 |
|
Последнее равенство называют соотношением де Донде, оно показы-
Вает, что скорость производства энтропии является билинейной формой
Зависимости по силам и потокам. При одновременном протекании несколь-
Ких процессов функция диссипации представляет собой сумму функций для
Каждого из них. Функции диссипации для отдельных процессов могут прини-
Мать как положительные, так и отрицательные значения. При этом суммар-
ный процесс возможен при Ψ > 0, даже если некоторые Ψi < 0.
Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться
Превращения, которые по отдельности не реализуются.
Такие совместные реакции широко распространены в биохимических
Системах.
Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необхо-
Димо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и
Выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте.
В табл. 7.1 приведены примеры различных процессов, действующих термо-
Динамических сил и сопряженных с ними потоков.
Таблица 7.1
Термодинамические силы и сопряженные с ними потоки
Процесс Обобщенная сила Y/Т Поток J
теплопроводность qrad Т/ Т JТ = _λ qrad Т(х)
диффузия i- го вещества _ qrad Сi / Т JД = _Di qrad Сi (х)
электропроводность _ qrad φ / Т = Е / Т JI = Е / ρ, I = U / R
Химическая реакция А / Т
Jxр = dt
d
V
1 ξ
В таблице приняты следующие обозначения: Т – температура, μ – химиче-
ский потенциал, φ – электрический потенциал, Е – напряженность электри-
ческого поля, А – химическое сродство, λ – коэффициент теплопроводности,
D – коэффициент диффузии, Сi – концентрация i- го вещества, I – сила тока,
R – сопротивление, ρ – удельное сопротивление, U _ напряжение, ζ – хими-
Ческая переменная, V – объем.
В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также
Равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклоне-
Нии от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток
Вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизволь-
Ным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение
Других обобщенных координат даже при скомпенсированноcти соответству-
Ющих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения
Одних обобщенных координат другими, а вызванные потоки называют
Вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в
табл. 7.2.
Таблица 7.2
Перекрестные процессы
Эффект Наблюдаемое явление Сопря-
Женный
Поток J
Обобщенная
Сила Y/Т
Зеебека появление разности электрических
Потенциалов на концах двух разных
Металлических проводников при
Нагревании места их спая
JI qrad Т/ Т
Пельтье выделение или поглощение теплоты в
Месте спая металлических проводников
При фиксированной разности
Потенциалов на концах термопары
(T = соnst)
JТ – qrad φ/ Т
Термо-
Диффузия
Возникновение градиента концентраций
При наличии градиента температур
JД qrad Т/ Т
Термоосмос возникновение разности температур по
Обе стороны пористой мембраны при
Потоке через нее газа или жидкости
JТ – qrad p/ Т