Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 1

Министерство сельского хозяйства и продовольствия Республики Беларусь

Учреждение образования «Гродненский государственный аграрный университет»

КАФЕДРА ТЕХНИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

Специальность: все инженерные специальности

Предмет: Теплотехника

Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 1

ТЕМА : Термический анализ органических веществ (полимеров).

Цель: 1.Определение температурных характеристик органических веществ (полимеров): температур плавления, стеклования, окисления, деструкции по кривым ДТА.

ГРОДНО 2012

Разработано: доцент Кондрашова Г.С.

1. Теоретические сведения

Сущность термического анализа заключается в изучении физико-химических превращений, происходящих в органических веществах (полимерах), по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. Такие эффекты могут быть достаточно надежно обнаружены методом дифференциального термического анализа (ДТА) по регистрации изменения температуры образца при равномерном нагревании термического блока, в который он помещен. При этом особенно ценная информация получается при записи зависимости разности температур исследуемого образца и помещенного в этот же блок эталонного вещества, в котором не происходят указанные выше превращения от температуры.

На регистрируемой кривой ДТА в виде пиков проявляются все термические эффекты, обусловливающие в определенных температурных областях более быстрый или более медленный нагрев образца по сравнению с эталоном.

∆T 5

1 6

Время, τ

Рис.1. Схематическая кривая ДТА полимеров: 1-стеклование, 2-«холодная» кристаллизация, 3-переход кристалл-кристалл, 4-плавление, 5-окисление, 6-деструкция.

На рис.1 представлена схема модельной термограммы, охватывающая всю температурную область существования макромолекулярного вещества. Из рисунка видно, что к экзотермическим процессам относятся кристаллизация и окисление, в то время как плавление и деструкция являются эндотермическими; стеклование характеризуется изломом в записи кривой ДТА.

Если температурные отклонения в образце происходят не в результате фазовых превращений, сопровождающихся изменением теплоемкости системы, то на термограммах также фиксируются характерные пики (например, 1, 2, 3).

По характеру происходящих в полимерах процессов при изменении температуры наблюдаемые явления можно разделить на две группы: физические переходы и химические превращения. Из всех физических переходов наиболее детально с помощью ДТА изучен

процесс плавления, т.е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров плавление их практически происходит не в строго определенной точке, а в температурном интервале, ширина которого зависит в первую очередь от регулярности строения макромолекул и термической предыстории образца, т.е. условий кристаллизации, влияющих на совершенство кристаллической структуры полимера.

В этих условиях температурой плавления полимера обычно считают температуру, соответствующую максимуму кривой ДТА. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения этой кривой от предшествующего хода.

Исследование процесса плавления полимеров с помощью ДТА дает возможность изучить некоторые их свойства (температуру и температурный интервал плавления, теплоту плавления и др.) и особенности структуры (степень кристалличности, состав статистических и блок-сополимеров, стереорегулярность и т.д.). По дифференциальным кривым плавления можно также идентифицировать состав смесей кристаллизующихся полимеров.

Характерным для некоторых полимеров является случай, когда кривая ДТА в области плавления полимера описывается не одним пиком, а двумя или несколькими, причем пики могут четко не разделяться, а переходить один в другой. Причиной этого у гомополимеров чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства, что может быть обусловлено термической предысторией образца или другими причинами (например, слишком широким молекулярно-массовым распределением).

В некоторых случаях появление более чем одного пика на кривой связано со способностью полимера существовать в нескольких различных кристаллографических модификациях (явление полиморфизма).

Кривые ДТА кристаллических блок-сополимеров обычно характеризуются двумя различными пиками плавления, указывающими на наличие двух типов кристаллитов. Так для блок-сополимера этилена с пропиленом полиэтиленовые и полипропиленовые блоки, принадлежащие к одной и той же или разным молекулам, агрегируются в отдельные кристаллические области, соответствующие температурам плавления 130 и 166^оС, соответствующих полиэтиленовому и полипропиленовому пикам. Точно также по пикам плавления на кривых ДТА можно идентифицировать смеси полимеров, различающихся по температурам плавления.

Кристаллизация. Кристаллизация полимеров сопровождается выделением скрытой теплоты. Именно это позволяет использовать метод ДТА для наблюдения за ходом кристаллизации по появлению экзотермического пика. Отсутствие экзотермических пиков на кривых ДТА еще не является доказательством того, что кристаллизация в данной температурной области не происходит, поскольку этот процесс может идти чрезвычайно медленно.

Некоторые полимеры, такие, как полиэфиры, полиуретаны, могут кристаллизоваться при нагревании до температуры, значительно ниже температуры плавления, но выше температуры стеклования. Этот тип кристаллизации называют «холодной» кристаллизацией. Сущность процесса заключается в упорядочении только близлежащих

соседних звеньев в аморфных областях, не сопровождающемся перестройкой в

расположении макромолекул.

На кривых ДТА холодная» кристаллизация характеризуется экзотермическим пиком, который предшествует или находится вблизи эндотермического, соответствующего плавлению полимера. Например, для полиэтилентерефталата «холодная» кристаллизация начинается при 100^оС и достигает максимума при 125^оС. При дальнейшем повышении температуры наблюдается кристаллизация (экзотик в интервале 180-220^оС). Поскольку сумма теплот двух пиков кристаллизации примерно соответствует теплоте плавления, то исходный полимер рассматривают как полностью аморфный, что и было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

Стеклование. При быстром охлаждении полимера затрудняется изменение конформации макромолекулярных цепей и их кристаллизация из-за резкого возрастания времени релаксации звеньев. Вследствие этого в некоторой температурной области полимер «застекловывается» без образования кристаллической решетки. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное. Этот переход характеризуется температурой стеклования (Т_с). Стеклование не является фазовым переходом. Полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, отличается от эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекулярных структур, т.е. временами релаксации, которые для стеклообразных полимеров весьма велики. Следовательно, стеклование – это типичный релаксационный процесс.

Термогравиметрический анализ. Термическая стабильность полимеров является одним из главных свойств, играющих определяющую роль при их переработке и эксплуатации. Поэтому изучение термической или термоокислительной деструкции полимеров дает ценные сведения, позволяющие целенаправленно подходить к получению полимеров улучшенного качества. Поскольку реакции термической и термоокислительной деструкции сопровождаются значительным тепловым эффектом, для их изучения используют метод ДТА. Полученные результаты могут быть существенно дополнены применением термогравиметрии (ТГ), позволяющей изучать изменение массы образца в зависимости от температуры.

В настоящее время, когда производство термостойких полимеров представляет одну из наиболее быстро развивающихся областей полимерной химии, необходимо различать понятия «термостойкости» и «теплостойкости» полимеров.

Под теплостойкостью понимают способность полимера сохранять свою механическую прочность при действии той или иной нагрузки при повышенных температурах. Обычно величина теплостойкости определяется температурой плавления или стеклования полимера.

Под термостойкостью понимают устойчивость полимеров к химическому разложению, происходящему под действием энергии теплового движения. Величина термостойкости (термостабильности) зависит от температуры разложения полимера.

Хотя в практике чаще всего используется теплостойкость полимеров, однако предельная ее величина характеризуется термостойкостью последних. Это обусловлено тем, что когда теплостойкость существенно возрастает, то обычно наступает момент химического, т.е. термического или окислительного разрушения полимера.

Поэтому способность полимера противостоять действию высоких температур, а также влиянию кислорода и других химических агентов (их термостойкость) выходит на первый план при характеристике полимеров. Ввиду этого отбор полимеров чаще всего производится с учетом в первую очередь фактора термостойкости.

Термостойкость полимера определяется тем температурным пределом, при котором начинается термическая или термоокислительная деструкция, сопровождающаяся выделением летучих продуктов. Вследствие этого имеет место потеря массы образца, что лежит в основе ТГА полимеров.

У некоторых полимеров при нагревании на воздухе образуются нелетучие продукты окисления, и тогда вместо потери массы наблюдается привес (например, у полиэтилена).

Сведения, даваемые кривой ТГА, интерпретируют с помощью точек, соответствующих температурам, обычно применяемым для характеристики термостойких полимеров. Это температуры, при которых либо начинается потеря массы (Т_о), либо достигается определенный уровень этих потерь: 10% (Т₁₀), 20% (Т₂₀), 50% (Т₅₀).

Для осуществления термоанализа полимеров используют дериватограф системы Паулик, Паулик и Эрдеи фирмы МОМ (Венгрия). Прибор работает автоматически с записью кривых температуры и убыли массы самописцем.

До начала измерений проводят калибровку прибора по прилагаемой инструкции. Далее исследуемый образец помещают в тигле в печь, температуру которой постоянно увеличивают до 500 или 1000^оС. Записывают кривые ДТА, ДТГ и Т (см. рис.2).

Т, °С

800 ДТГ
ДТА Т
600
1



2

Время, мин

Рис.2. Дериватограмма (модель).

Количественная оценка дериватограммы заключается в определении температуры наблюдаемых процессов и изменения массы, сопровождающего процессы.

Определение температуры процесса. В случае резких линейно очерченных эффектов на кривой ДТА из той точки ее, где она изменяет свой ход (точка 2, рис.2) , восстанавливают перпендикуляр к оси времени. Ордината пересечения перпендикуляра с температурной кривой Т=f (t) дает значение температуры начала процесса. Также поступают при определении температур других переходов.

Температуры плавления некоторых полимеров приведены в таблице 1

Полимер	Температура плавления, ^оС
Полиамид 6	213-214
Полиамид 6.6	260-265
Полиамид 11	182-186
Полиэтилентерефталат	255-265
Полибутилентерефталат	220-235
Полиэтилен	120-130
Полипропилен	160-170
Полистирол	93-96
Поликарбонат	220-270
Политетрафторэтилен	327-330

Определение энергии активации термоокислительной деструкции. Сравнительно недавно установлено [1], что эффективная энергия активации термоокислительной деструкции (Е_д) термопластичных полимеров как в жидкой (в расплаве) так и в твердой (пленке, волокне и т.п.) фазах является универсальным и высокочувствительным параметром. Параметр Е_д возрастает с введением стабилизатора в полимер, увеличением его молекулярной массы и при частичной сшивке его макромолекул; снижается при введении пластификаторов и старении (тепловом, фото- и озонном) полимеров.

Параметр Е_д, при прочих равных условиях, является мерой устойчивости полимера к термоокислительной деструкции. Поэтому, чем эффективнее термостабилизатор, введенный в полимер. Тем выше значение Е_д.

Для расчета значений энергии активации широко используются методы ТГА (когда изучается падение массы образца полимера при его непрерывном нагревании с постоянной скоростью) [2].

В процессе нагревания анализируемый образец претерпевает следующие изменения: теряет влагу и легколетучие компоненты, плавится, что фиксируется на кривых ДТА и ТГА в виде характерных пиков и изгибов. В этом интервале температур образцы полимеров обычно сохраняют устойчивость и не подвергаются термическому разрушению. Процессы термоокислительной деструкции протекают с заметной скоростью в области более высоких температур. Наиболее характерные реакции термоокислительной деструкции протекают в интервале 300 – 400^оС, сопровождаясь потерей 10 -30% массы образца. Кривая потери массы образца на этом участке имеет характерный изгиб, направленный вниз. Данный участок диаграммы в дальнейшем используют для проведения расчетов и определения энергии активации.

Существует целый ряд методов расчета Е_д, основанных на математической обработке кривой ТГА [2].Наименее трудоемкий и достаточно точный для полимеров – метод двойного логарифмирования Бройдо. Он основан на уравнении:

ln(ln^{100/(100-∆m)}﴿ = E_д/R ∙1/T + const

В этом уравнении ∆m – потеря массы (в %) образцом при каждой из температур внутри интервала разложения вещества. Условием применимости метода Бройдо является первый порядок реакции разложения, что справедливо для многих полимеров (полиолефинов, полиэфиров, полиамидов, полиимидов, целлюлозы и др.).

Выполнение работы. Подготавливают дериватограф к работе по исследованию опытного образца полимера. По полученной дифрактограмме рассчитывают потерю массы образца в зависимости от температуры. Для этого отмечают на кривой температуры Т интервал от 300^оС до 400^оС и обозначают внутри этого интервала точки через каждые 10^оС. Затем по кривой ТГА находят значения массы образца в процентах, соответствующие каждому значению температуры внутри заданного интервала., причем массу образца при температуре 300^оС принимают за 100%. Затем расчетным способом находят значения потери массы (∆m,%), а также (100 - ∆m)% и ln(ln 100/(100-∆m).﴿

После этого преобразовывают температурную зависимость и рассчитывают все значения температуры в виде:

10³/Т, где Т – температура в ^оК

Все полученные расчетные данные сводят в следующую таблицу

Т,^оС	Т,^оК	1000/ Т^оК	∆m,%	(100 - ∆m)%	ln(ln 100/(100-∆m)﴿

По полученным расчетным данным строят график потери массы анализируемого вещества в зависимости от изменения температуры в координатах

ln(ln 100/(100-∆m)﴿ =f (1000/ Т^оК)

Энергия активации Е_д пропорциональна тангенсу угла наклона прямой линии, полученной при построении графика (см. рис.3).

10³/Т°К

Ln(ln )

Рис.3. График к расчету энергии активации

Е_д = к∙ tg α,

где к- коэффициент пропорциональности (к = 8,31)

Задание.

1. На дериватограмме 1 отметить температуру плавления опытного вещества, и идентифицировать, пользуясь справочными данными, приведенными выше.

2. На дериватограмме 2, показывающей результаты прогрева крахмала, объяснить возможные изменения, происходящие при нагревании исследуемого образца

3. Дать письменно определение полимера и его отличие от простого органического вещества. Привести химическую формулу крахмала и определить, является ли он полимером или органическим веществом.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность термического анализа органических веществ;

2. Перечислить виды термических эффектов, которые можно зафиксировать на кривой ДТА;

3. Чем отличаются физические переходы от химических превращений;

4. Как различить на дериватограмме экзотермические и эндотермические процессы, чем они отличаются;

5. Почему у полимеров определяют не точку, а температурный интервал плавления, и что принимают за начало плавления;

6. Перечислить причины появления на кривой ДТА не одного, а двух пиков в области плавления полимеров;

7. Что такое кристаллизация полимера, каким пиком определяется она на кривой ДТА, всегда ли этот пик гарантирован;

8. Что такое «холодная» кристаллизация, в чем заключается сущность процесса;

9. Что показывает термогравиметрический анализ полимеров (ТГ);

10. Дать определения теплостойкости и термостойкости полимеров, их отличия друг от друга, какой из них более важный и информативный;

11. Сущность метода определения энергии активации термоокислительной деструкции, какой метод чаще всего используется, и что является условием применимости данного метода.

Литература

1. Прокопчук Н.Р. Кинетический принцип прогнозирования зависимости механических свойств полимерных волокон и пленок от их химического строения и состава. Автореферат дисс. на соискание уч. степени доктора химических наук. ИХВС АН УССР. Киев, 1989, 34 с.

2. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, с.54-70.