Здавалка
Главная | Обратная связь

Введение в термохимию. Системы, параметры, процессы



Термохимия.

Элементы химической

термодинамики

_______________________________________________________

 

Введение в термохимию. Системы, параметры, процессы

 

Основная часть химических реакций сопровождается выделением или поглощением теплоты (см. раздел 1.5). Теплота является одной из форм энергии. Взаимосвязь между теплотой и другими формами энергии изучает термодинамика. Одним из разделов термодинамики являетсятермохимия. Она изучает тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции.

Термодинамика базируется на трех законах природы, которые сформулированы в результате обобщения человеческого опыта. Их называют законами или началами термодинамики. Из них выводят другие положения термодинамики путем логических рассуждений. Первый закон термодинамики утверждает, что полная энергия вселенной, включая все её формы, постоянна (раздел 1.5). Отсюда следует эквивалентность превращения энергии при переходе её из одной формы в другую. Со вторым и третьим законами термодинамики мы познакомимся в последующих разделах этой главы. Применением законов термодинамики к химическим реакциям занимается химическая термодинамика. Главная задача химической термодинамики – предсказание направления и полноты прохождения химических реакций.

Обычно предметом исследования термодинамики является термодинамическая система, состояние которой полностью описывается с помощью термодинамических параметров (см. ниже). В качестве системы может быть выбрана любая часть пространства. В целом система и окружающее её пространство (окружение) составляют вселенную (раздел 1.5):

Система + окружение = вселенная.

 

Система и окружающее пространство находятся в прямом или косвенном контакте друг с другом. Их взаимодействие протекает через граничную поверхность. Они могут обмениваться материей и энергией. В зависимости от характера этого обмена выделяют следующие типы систем:

изолированные– нет обмена ни энергией, ни материей;

закрытые– идет обмен энергией, но нет обмена материей;

открытые – идет обмен и энергией, и материей.

Примером изолированной системы может быть идеальный, абсолютно герметичный термостат. Вероятно, в качестве изолированной системы можно рассматривать всю вселенную. Не зная её границ, мы тем не менее утверждаем, что масса и энергия в своей совокупности сохраняются во вселенной.

Для изолированной системы DU = 0.

Закрытые системы отделены от окружающего пространства границей раздела (оболочкой), которая пропускает энергию, но непроницаема для вещества. К таким системам относится, например, герметичный химический реактор, который можно нагревать или охлаждать.

Для закрытой системы в соответствии с первым законом термодинамики (уравнение (1.5))

 

DUсист = q + w,

 

т.е. энергия изменяется за счет теплообмена и совершения работы.

Вспомним также, что согласно используемой нами системе знаков, знак «плюс» для q означает поступление энергии в систему, а знак «плюс» для w – совершение работы окружения против системы, например сжатие газа под поршнем.

Открытых систем много. Пример, такой системой – колба с раствором, которую поставили на нагревательный прибор для упаривания жидкости. В результате теплообмена энергия поступает в эту систему, а пары воды улетучиваются из нее.

Изменение энергии открытой системы возможно за счет как теплообмена и работы, так и переноса с веществом.

Выбирая систему и определяя природу граничной поверхности между системой и окружением, можно изменять характер системы от изолированной до открытой.

Окружающее пространство, даже если оно ограничено с учетом реального взаимодействия, обычно превосходит систему по объему, массе, энергии и другим показателям в бесконечно большое число раз. Оно представляет собой неограниченный по масштабам резервуар материи и энергии. Когда из системы в окружающее пространство (или наоборот) переходят вещество, энергия, то все характеристики окружающего пространства остаются в конечном итоге без изменения. Могут быть лишь местные временные изменения свойств.

Химические системы удобно описывать, применяя в качестве переменных Т (температура), Р (давление), V (объем), с (концентрация).Их можно измерить, и все они являются термодинамическими свойствамисистемы. Для Т, Р, V и с существуют абсолютные шкалы значений: нуль означает отсутствие свойства, положительные значения – проявление свойства. Некоторые свойства зависят от количества вещества, другие нет. Экстенсивные свойства, такие свойства как масса, объем, энергия, зависят от количества вещества. Сравните по энергии, например, ручей и большую реку. Их энергия различна. Интенсивные свойства, например давление, температура, концентрация, не зависят от количества вещества. Действительно, в большой и малой реке концентрация примесей в воде может быть одинаковой.

При прохождении процессов в термодинамических системах изменяются одни параметры, но могут оставаться постоянными другие. Условия прохождения процессов специально оговариваются. По этому признаку различают процессы:

изотермические (Т постоянна; DТ = 0);

изобарические (Р постоянно; DР = 0);

изохорические (V постоянен; DV = 0);

изобарно-изотермические (Т и Р постоянны; DТ = 0, DР = 0);

изохорно-изотермические (Т и V постоянны; DТ = 0; DV = 0);

адиабатические (нет теплообмена системы с окружающим пространством, Dq = 0).

Ещё раз напомним об экзотермических и эндотермических процессах. В первом случае теплота переходит из системы в окружающее пространство, во втором – в обратном направлении.

До сих пор говорилось об изменениях состояний системы, т.е. о процессах. Но система может находиться в состоянии равновесия. Состояние системы называется равновесным, если макроскопические свойства системы не изменяются. В системе в условиях равновесия продолжается движение микрочастиц (молекул, атомов, ионов), они соударяются, реагируют между собой. Но при большом числе частиц скорость любой из таких реакций уравновешивается скоростью реакции противоположного направления. В итоге на макроскопическом уровне изменений нет. Так, в условиях динамического равновесия не происходит никаких суммарных изменений концентраций веществ, заключенных в системе.

Обратите внимание также на важные понятия – термодинамически обратимые и термодинамически необратимые процессы. Смысл их несколько иной, чем ответ на вопрос: можно ли реакцию, которая прошла в одном направлении, заставить идти в обратном направлении? При термодинамически обратимых процессах изменение переменного параметра идет за счет бесконечно малых приращений. В термодинамически необратимых процессах изменение параметра происходит за счет больших по величине приращений. Чтобы лучше ощутить разницу между этими процессами, рассмотрим пример: процесс расширения идеального газа.

Представим газ в сосуде под поршнем. Допустим, что поршень не имеет массы, передвигается без трения. Такие свойства поршня позволяют всё внимание сосредоточить лишь на свойствах газа. На поршень изнутри давит газ, его давление Рвнутр. Снаружи давление Рвнеш. В условиях равновесия Рвнутр = Рвнеш. Пусть в некоторый момент времени Рвнутр возрастает на бесконечно малую величину dP. Газ немного расширится, поршень передвинется. Но если в следующий момент времени Рвнеш будет больше Рвнутр на бесконечно малую величину dP, то произойдет очень небольшое сжатие газа под поршнем. Наблюдается полная обратимость процесса. Такой процесс термодинамически обратим.

Наглядным примером термодинамически обратимого процесса является испарение воды при 100 °С и давлении 1 атм. Если давление немного уменьшить, то вода будет испаряться, а если немного поднять, то пар будет конденсироваться.

В другой ситуации Рвнутр значительно больше Рвнеш, что задает направление процесса. В этом случае повышение Рвнеш на бесконечно малую величину dР не приведёт к изменению направления процесса. Он будет идти в одном направлении – в направлении расширения газа под поршнем. Такой процесс в термодинамическом смысле является необратимым.







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.