Главная | Обратная связь

Фізико-хімічні властивості германію

Рис. 1.1 Природній кристал германію

Германій (лат. Germanium), Ge, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва; порядковий номер 32, атомна маса 72,59; тверда речовина сіро-білого кольору з металевим блиском. Природний германій є суміш п'яти стабільних ізотопів з масовими числами 70, 72, 73, 74 і 76..

Германій кристалізується в кубічній структурі типу алмазу, параметр елементарного осередку а = 5, 6575Е. Густина твердого Германій 5,327 г/см³ (25°С); рідкого 5,557 (1000°С); температура плавлення 937,5°С; температура кипіння приблизно 2700°С; коефіцієнт теплопровідності ~60 Вт/(м·К),або 0,14 кал/(см·сек·град) при 25°С. Навіть дуже чистий Германій крихкий при звичній температурі, але вище 550°С піддається пластичній деформації. Твердість Германію за мінералогічною шкалою 6-6,5; коефіцієнт стисливості (у інтервалі тиску 0-120 Гн/м², або 0-12000 кг·с/мм²) 1,4·10-7м2/мн (1,4·10-6 см²/кг·с); поверхневе натягнення 0,6 н/м (600 дин/см).

Германій - типовий напівпровідник з шириною забороненої зони 1,104·10^-19дж або 0,69 ев (25°С); питомий електроопір Германію високої чистоти 0,68 ом·м (68 ом·см) при 25°С; рухливість електронів 3900 і рухливість дірок 1900 см²/в·сек (25°С) (при змісті домішок менше 10-8%). Прозорий для інфрачервоного проміння з довжиною хвилі більше 2 мкм.

Рис. 1.2 Будова атома германію

Поширеність Германію в земній корі (1-2) х 10^-4 %. Як домішка зустрічається в мінералах кремнію, меншою мірою в мінералах заліза і цинку. Власні мінерали Германію дуже рідкісні: сульфосолі - аргіродит, ґерманіт, реньєрит та ін.; подвійний гідратований оксид Германію і заліза - штоттит; сульфати - ітоїт, флейшерит та ін. Промислового значення вони практично не мають.

У хімічні з'єднаннях Германій звичайно проявляє валентності 2 і 4, причому більш стабільні з'єднання 4-валентного Германію. При кімнатній температурі Германій стійкий до дії повітря, води, розчинів лугів і розбавлених соляної і сірчаної кислот, але легко розчиняється в царській горілці і в лужному розчині перекису водню. Азотною кислотою поволі окислюється. При нагріванні на повітрі до 500-700°С Германій окислюється до оксидів GeO і GeO₂. Оксид Германію (IV) - білий порошок з температурою плавлення 1116°C; розчинність у воді 4,3 г/л (20°С). По хімічних властивостях амфотерна, розчиняється в лугах і насилу в мінеральних кислотах. Виходить прожаренням гідратного осаду (GeO₃·nH₂O), що виділяється при гідролізі тетрахлоріда GeCl₄. Сплавом GeO₂ з інших оксидами можуть бути одержані похідні германієвої кислоти - германати металів (Li₂GeO₃, Na₂GeO₃ і інші) - тверді речовини з високими температурами плавлення.

Товщина германієвого вікна, що вимагається для підтримки різниці тиску з різних сторін вікна, може бути розрахована по наступній формулі:

T_hk = v( 1.1 x P x r x SF/MR) (1.1)

де:
P = різниця тиску (ФКД);
r = непідтримуваний радіус (мм);
SF = чинник безпеки (від 4 до 6) (пропонований діапазон, можливе використовування інших чинників);
MR = модуль пружності (ФКД).
Наприклад, вікно з діаметром 100 мм і непідтримуваним радіусом 45 мм, що використовується в середовищі з різницею тиску в 1-ну атмосферу, повинне мати товщину ~4.0 мм (чинник безпеки 5).

Рис. 1. 3 Типове пропускання германію оптичної якості (товщина зразка 2 мм).

При взаємодії Германію з галогенами утворюються відповідні тетрагалогеніди. Найлегше реакція протікає з фтором і хлором (вже при кімнатній температурі), потім з бромом (слабке нагрівання) і з йодом (при 700-800°С в присутності З). Одне з найважливіших з'єднань Германію тетрахлорід GeCl4 - безбарвна рідина; температура пл. -49,5°С; температура кип. 83,1°С; густина 1,84 г/см3 (20°С). Водою сильне гидролізуєтся з виділенням осаду гидратірованного оксиду (IV). Виходить хлоруванням металевого Германію або взаємодією GeO₂ з концентрованою НСl. Відомі також дігалогеніди загальної формули GeX₂, монохлорид GeCl, гексахлордігерман Ge₂Cl₆ і оксихлоріди Германію (наприклад, СеОСl₂).

Рис.1.4 Типовий коефіцієнт поглинання германію.

Сірка енергійно взаємодіє з Германієм при 900-1000°С з дісульфідом GeS₂ - білої твердої речовини, t_пл 825°С. Описані також моносульфід GeS і аналогічні з'єднання Германію з селеном і теллуром, які є напівпровідниками. Водень трохи реагує з Германієм при 1000-1100°С з утворенням герміна (GeH)_Х - малостійкого і легко летючого з'єднання. Взаємодією германідов з розбавленою соляною кислотою можуть бути одержані германоводороди ряду GenH₂n+2 аж до Ge₉H₂0. Відомий також гермілен складу GeH₂. З азотом Германій безпосередньо не реагує, проте існує нітрід Gе₃N₄, що виходить при дії аміаку на Германій при 700-800°С. З вуглецем Германій не взаємодіє. Германій утворює з'єднання з багатьма металами - германіди.

Германій має низький коефіцієнт поглинання інфрачервоного випромінювання в діапазоні довжин хвиль від 2 до 12 мікрон. Заборонена зона германію величиной 0.67еВ є причиною збільшення поглинання в короткохвильовому ІК-Діапазоні. У дальньому ІК-Діапазон переважає гратчасте (фононне) поглинання.

Рис. 1.5 Залежність поглинання германію від температури на довжині хвилі 10.6 мікрон.

При високій температурі германій оптичної якості має надмірне поглинання унаслідок кількості дірок, що термічно генеруються, що збільшується.

Як це видно з графіка, зростання поглинання стає істотним при температурах більше 45 °С

Рис 1. 6 Залежність поглинання германію від опору.

Відомі численні комплексні з'єднання Германію, які придбавають все більше значення як в аналітичній хімії Германію, так і в процесах його отримання. Германій утворює комплексні з'єднання з органічними гідроксил молекулами (багатоатомними спиртами, багатоосновними кислотами та іншими). Так само, як і для інших елементів IV групи, для Германію характерне утворення металлорганічних з'єднань, прикладом яких служить тетраетілгерман (С₂Н₅)_4Ge3.

Поглинання на вільних носіїв (в електронах і дірках) і гратчасте поглинання (фононне) є причиною поглинання в оптичному ІК-Діапазоні. Дірки в германії поглинають більше енергії, ніж електрони в цьому діапазоні. Для практично електрично нейтрального германію число дірок, що множить на число електронів, є постійним. Число дірок може бути зменшене за рахунок збільшення числа електронів шляхом додавання атомів V групи в германій. Таким чином, зменшується опір. Надмірне додавання донорів веде до надмірної концентрації електронів і підвищеного поглинання.