Атомный спектральный анализ (АСА)

Эмиссионный АСА состоит из следующих основных процессов:

1) отбор представительной пробы, отражающей средний состав анализируемого материала или местное распределение определяемых элементов в материале;

2) введение пробы в источник излучения, в котором происходят испарение твёрдых и жидких проб, диссоциация соединений и возбуждение атомов и ионов;

3) преобразование их свечения в спектр и его регистрация (либо визуальное наблюдение) с помощью спектрального прибора;

4) расшифровка полученных спектров с помощью таблиц и атласов спектральных линий элементов.

На этой стадии заканчивается качественный АСА.
Количественный АСА осуществляют сравнением интенсивностей двух спектральных линий в спектре пробы, одна из которых принадлежит определяемому элементу, а другая (линия сравнения) - основному элементу пробы, концентрация которого известна, или специально вводимому в известной концентрации элементу ("внутреннему стандарту").

В основе количественного АСА лежит соотношение, связывающее концентрацию с определяемого элемента с отношением интенсивностей линии определяемой примеси (I₁) и линии сравнения (I₂):

I₁/I₂ = ac^b

(постоянные а и b определяются опытным путём), или

lg(I₁/I₂) = b lgс + lga.

С помощью стандартных образцов (не менее 3) можно построить график зависимости lg(I₁/I₂.) от lg с (градуировочный график) и определить по нему а и b. Значения I₁ и I₂ можно получать непосредственно путём фото-электрической регистрации или путём фотометрирования (измерения плотности почернения) линии определяемой примеси и линии сравнения при фоторегистрации. Фотометрирование производят на микрофотометрах.
Первым искусственным источником света в АСА было пламя газовой горелки - источник весьма удобный для быстрого и точного определения многих элементов. температура пламён горючих газов не высока (от 2100 К для смеси водород - воздух до 4500 К для редко используемой смеси кислород - циан). С помощью фотометрии пламени определяют около 70 элементов по их аналитическим линиям, а также по молекулярным полосам соединений, образующихся в пламёнах.
Атомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА).В этих методах пробу превращают в пар в атомизаторе (пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ-или СВЧ-разряда). В ААА свет от источника дискретного излучения, проходя через этот пар, ослабляется и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на специальных спектрофотометрах. Методика проведения ААА по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах. ААА с успехом заменяет трудоёмкие и длительные химические методы анализа, не уступая им в точности .

В АФА атомные пары пробы облучают светом источника резонансного излучения и регистрируют флуоресценцию определяемого элемента. Для некоторых элементов (Zn, Cd, Hg и др.) относительные пределы их обнаружения этим методом весьма малы (~10^-5-10⁶ %).

АСА позволяет проводить измерения изотопного состава. Некоторые элементы имеют спектральные линии с хорошо разрешенной структурой (например, Н, Не, U). Изотопный состав этих элементов можно измерять на обычных спектральных приборах с помощью источников света, дающих тонкие спектральные линии (полый катод, безэлектродные ВЧ-и СВЧ-лампы). Для проведения изотопного спектрального анализа большинства элементов требуются приборы высокой разрешающей способности (например, эталон Фабри - Перо). Изотопный спектральный анализ можно также проводить по электронно-колебательным спектрам молекул, измеряя изотопные сдвиги полос, достигающие в ряде случаев значительной величины.

Молекулярный спектральный анализ (МСА)

В основе МСЛ лежит качественное и количественное сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спектрами индивидуальных веществ. Соответственно различают качественный и количественный МСА. В МСА используют различные виды молекулярных спектров, вращательные [спектры в микроволновой и длинноволновой инфракрасной (ИК) областях], колебательные и колебательно-вращательные [спектры поглощения и испускания в средней ИК-области, спектры комбинационного рассеяния света (КРС), спектры ИК-флуоресценции], электронные, электронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные [спектры поглощения и пропускания в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях, спектры флуоресценции]. МСА позволяет проводить анализ малых количеств (в некоторых случаях доли мкг и менее) веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Основные факторы, определяющие возможности методов МСА:

1) информативность метода. Условно выражается числом спектрально разрешаемых линий или полос в определённом интервале длин волн или частот исследуемого диапазона (для микроволнового диапазона оно ~ 10⁵, для средней ИК-области в спектрах твёрдых и жидких веществ ~ 10³);
2) количество измеренных спектров индивидуальных соединений;
3) существование общих закономерностей между спектром вещества и его молекулярным строением;
4) чувствительность и избирательность метода;
5) универсальность метода;
6) простота и доступность измерений спектров.

Качественный МСА устанавливает молекулярный состав исследуемого образца. Спектр молекулы является его однозначной характеристикой. Наиболее специфичны спектры веществ в газообразном состоянии с разрешенной вращательной структурой, которые исследуют с помощью спектральных приборов высокой разрешающей способности. Наиболее широко используют спектры ИК-поглощения и КРС веществ в жидком и твёрдом состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ-областях. Широкому внедрению метода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излучения.
Качественный анализ существенно упрощает и ускоряет применение ЭВМ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектральных приборов непосредственно в ЭВМ. В её памяти должны быть заложены спектральные характеристические признаки многих веществ, на основании которых машина произведёт анализ исследуемого вещества.
Количественный МСА по спектрам поглощения основан на Бугера - Ламберта - Бера законе, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество I света от толщины поглощающего слоя I и концентрации вещества с:

Согласно основному закону фотохимии, который является следствием закона сохранения энергии, фотохимическое действие может оказывать только тот свет, который поглощается данной системой. Тот свет, который не поглощается данной системой, фотохимических реакций вызывать не будет. Поэтому для рассмотрения энергетики фотобиологического процесса необходимо знать поглощательную способность системы. В этом отношении наиболее существенны два фактора: 1) общее количество поглощаемой энергии или число квантов, поглощаемых единицу времени (первый фактор). Этот показатель обычно оценивается с помощью оптической плотности объекта; 2) величина поглощаемого кванта (второй фактор). Первый фактор определяет возможное число реакций, совершающихся в единицу времени, т.е. скорость процесса. Второй фактор определяет энергетику самой фотореакции, т.е. определяет, какая реакция возможна.

Поток световых квантов, проходя через систему, содержащую молекулы вещества, ослабляется. Ослабление потока квантов происходит вследствие того, что часть квантов поглощается (захватывается) молекулами. Пусть - интенсивность светового потока, т.е. количество квантов, проходящих через данный образец в единицу времени. Ослабление интенсивности света будет зависеть от количества столкновений квантов с молекулами вещества. Очевидно, что число этих столкновений пропорционально числу молекул на пути светового потока, т.е. пропорционально концентрации вещества. С другой стороны, оно должно быть также пропорционально количеству самих квантов, проходящих через систему в единицу времени, т.е. интенсивности светового потока . Если взять достаточно малое расстояние , на котором происходит поглощение, то ослабление интенсивности потока будет пропорционально этому расстоянию. Установленные зависимости можно выразить уравнением:

, ( 1 )

где - коэффициент пропорциональности; знак «минус» перед показывает, что световой поток уменьшается. Уравнение (1) представляет собой линейное дифференциальное уравнение первого порядка. Запишем его в следующем виде:

Проинтегрировав левую и правую части, получим:

где - толщина образца (длина оптического пути); - константа интегрирования, которую необходимо определить. Пусть , тогда

где - интенсивность потока, входящего в вещество. Подставляя значение в предыдущее уравнение, получаем:

, или

. ( 2 )

Отсюда

, ( 3 )

где - основание натуральных логарифмов.

Уравненя (2) и (3) являются выражением закона Ламберта – Бера: интенсивность светового потока, проходящего через вещество, экспоненциально уменьшается в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества в образце.

В уравнении (2) заменим натуральный логарифм на десятичный и новый коэффициент пропорциональности обозночим . Тогда.

. ( 4 )

Десятичный логарифм отношение интенсивности падающего света к интенсивности выходящего из образца, света называется оптической плотностью. Обозночив ее через , получим:

. ( 5 )

В этом случае закон Ламберта –Бера можно сформулировать следующим образом: оптическая плотность образца прямо пропорциональна концентрации вещества в образце и длине светового пути. В уравнении (5) называется молярным коэффициентом поглащения. Если и , то , т.е. – это оптическая плотность образца толщиной в единицу (1 см) при концентрации вещества 1 моль/л.

Оптическая плотность показывает поглощательную способность вещества. Поглощение тем больше, чем больше отношение , т.е. чем больше оптическая плотность.

Вещества неодинаково поглощает свет различной длины волны. Кривая зависимости оптической плотности вещества от длины волны поглощаемого света называется спектром поглощения . обычно спектры поглощения молекул имеют непрерывный характер, но обнаруживают максимумы на той длине волны света , где имеется максимальное поглощение квантов света.

Изучение спектров поглощения какого-либо фотобиологического процесса позволяет выяснить, какое вещество ответственно в данном процессе за поглощение света. Это достигается в результате сравнения спектров исследуемого процесса и спектров известных веществ. Кроме этого, по положению максимумов на шкале длин волн можно определить длину волны света, преимущественно поглощаемого этим веществом. Знание длины волны поглощаемого света позволяет определить энергию поглощаемых квантов. А по величине энергии поглощаемых квантов можно рассчитывать расположение электронных и колебательных энергетических уровней молекулы, а также переходы молекул из одного энергетического состояния в другое. Кроме всей этой информации, величина оптической плотности дает сведения о концентрации вещества в исследуемой пробе. По величине максимумов поглощения на основании уравнения (5) можно делать заключения о концентрации вещества в исследуемом объекте.

Контроль

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒