Главная | Обратная связь

Розділ 6. Види псування жирів при зберіганні

 

Питання про режим зберігання харчових тваринних жирів має серйозне значення, тому що різні його види характеризуються більшою або меншою кількістю ненасичених жирних кислот у складі тригліцеридів, досить чуттєвих до впливу навколишнього середовища. Жири, вилучені з доброякісної сировини з дотриманням технологічних режимів виробництва, мають властиві кожному з них специфічні смак і запах, які можуть змінюватися при тривалому зберіганні. Такі зміни обумовлені утворенням у жирах із гліцеридів нових специфічних речовин і у відомій мірі втратою смакових речовин натурального походження. Подібні зміни призводять до того, що жири в остаточному підсумку стають непридатними до вживання в їжу. Це явище називають харчовим псуванням жиру. Харчове псування жиру при зберіганні відбувається переважно в тому випадку, якщо при його вилученні були виконані не всі вимоги технології. Основним видом харчового псування, відносно точно хімічно розпізнаваними, є накопичення в них вільних жирних кислот, пероксидів, а також низькомолекулярних продуктів розпадання й оксикислот. В останніх двох випадках, говорять про прогіркання й осалювання жирів.

Накопичення вільних жирних кислот у тваринному жирі обумовлене насамперед дією ферменту ліпази. Найбільш імовірною причиною великого кислотного числа топленого жиру є затримка жиру-сирцю й кістки (кісткового залишку) у невідповідних температурних умовах перед переробкою; у процесі ж зберігання готового жиру накопичення вільних жирних кислот протікає вкрай повільно, якщо він досить повно відділений від води й витримується при низьких температурах.

Однак накопичення в жирі вільних жирних кислот саме по собі не завжди супроводжується настільки сильною зміною його смаку й запаху, щоб він став непридатним для їжі. Високомолекулярні жирні кислоти смаку й запаху не мають, і тому збільшення їх вмісту в жирі не призводить до зміни його смаку й запаху. Якщо в жирі не міститься в досить великій кількості жирних кислот з вісьма атомами вуглецю й менше, то його смак і запах за умови накопичення вільних жирних кислот за рахунок гідролізу не змінюються або змінюються незначно.

Кислотне число жирів може підвищуватися в результаті дії на них молекулярного кисню. Особливо легко окисляються жири, які містять значну кількість ненасичених жирних кислот. Жирні кислоти, які накопичуються в цьому випадку, мають більш низьку молекулярну масу, ніж кислоти, яківходять до складу вихідних гліцеридів жиру.

Але при такому механізмі збільшення кислотності жиру основними причинами в появі ознак харчового псування є не вільні кислоти, а інші продукти окислювання: пероксиди, альдегіди, кетони. У цьому випадку харчове псування жиру звичайно належить до інших видів.

Нарешті, підвищення кислотного числа може викликатися біохімічним окислюванням ненасичених жирних кислот гліцеридів, обумовлених дією особливих ферментів ліпоксигеназ. Жирні кислоти, які утворюються в цьому випадку, можуть бути одно- і двоосновними. Вважають, що механізм окислювання ненасичених кислот у цьому випадку такий же, як і при окислюванні молекулярним киснем без участі ферментів. Останні, напевно, є ініціаторами ланцюгів окислювання.

Таку форму накопичення вільних жирних кислот у жирі можна попередити припиненням життєдіяльності мікроорганізмів, які розвиваються в жирі й виділяють ліпоксигенази. Це досягається висушуванням жиру при досить сильному прогріванні й видаленні з нього білків і слизів, які є живильним середовищем для мікроорганізмів, головним чином грибків.

Найбільш характерні зміни в топленому жирі в процесі зберігання, викликані впливом на них кисню повітря. Зміни, викликані впливом кисню повітря на жири, які призводять до погіршення їх якісних показників, одержали назву окисного псування жирів.

При дії молекулярного кисню на гліцериди жирів при невисокій температурі спостерігаються наступні загальні явища. Майже завжди після нетривалого контакту жиру з киснем у ньому з'являються речовини пероксидного характеру. Іншою загальною особливістю окислювання гліцеридів жирів молекулярним киснем є своєрідний характер кінетики цього процесу. На початку контакту кисню із зовсім неокисленими жирами окислювання або зовсім не протікає, або швидкість цього процесу досить незначна. Цей період впливу кисню носить назву індукційного. Тривалість його залежить від температури нагрівання жиру й від наявності речовин, які запобігають окислюванню.

По закінченні деякого часу окислювання гліцеридів жиру прискорюється й кінетична крива піднімається. Підйом кінетичної кривої тим крутіші, чим більш ненасичені жирні кислоти гліцеридів. Надалі темп окислювання жиру починає вповільнюватися, швидкість процесу досягає максимуму. Цей другий період процесу типовий для автоокислення, коли спочатку в кожний наступний момент швидкість окислювання збільшується, а пізніше починає зменшуватися.

У третьому періоді дії кисню на гліцериди жирів швидкість автоокислення якийсь час тримається на постійному рівні, а потім знижується.

Швидкість окислювання гліцеридів жирів молекулярним киснем залежить від складу жирних кислот, які знаходяться у них: гліцериди насичених жирних кислот окислюються значно повільніше ненасичених, гліцериди більш високомолекулярних сильно ненасичених жирних кислот окисляються швидше, ніж більш низькомолекулярних, які мають менше число подвійних зв'язків. Вільні жирні кислоти окислюються швидше гліцеридів жирів, з яких вони виділені.

Швидкість окислювання жиру збільшується при підвищенні температури або при дії світла, яке містить короткохвильові промені (прямий сонячний, ультрафіолетовий). Швидкість окислювання гліцеридів може змінюватися під впливом деяких сторонніх речовин, які можуть прискорити або сповільнити окислювання.

З огляду на сучасні уявлення, окислювання тригліцеридів жирів протікає як вільнорадикальна ланцюгова реакція, для якої характерні наступні основні стадії: ініціювання ланцюга реакції, обумовлене утворенням першого вільного радикала; розвиток ланцюгів реакції, що полягає в створенні якогось числа їх повторюваних ланок; обрив ланцюга реакції.

При невисокій температурі й відсутності прискорювальних окислювання речовин перша фаза ланцюга реакції автоокислення гліцеридів жирів – її ініціювання – відбувається завдяки наявності в системі молекул гліцеридів і кисню з підвищеною енергією в порівнянні із середньою величиною енергії інших молекул. Особливо сильно ослаблений зв'язок С=Н у метиленових групах, розташованих між двома подвійними зв'язками, наприклад, у лінолевій або ліноленовій кислотах. Саме в цих місцях ненасиченої частини вуглеводневого радикала жирних кислот найчастіше, але не завжди, і відбувається дія кисню повітря на радикали жирних кислот, особливо при невисокій температурі.

Поглинання світла полегшує утворення вільних радикалів. Цим можна пояснити підвищену швидкість окислювання жирів при висвітленні їх сонячними променями, а також при підвищенні температури.

Вільний вуглеводневий радикал, який утворюється, дуже активний, реагуючи з молекулою кисню, він утворює кілька ізомерів вільного пероксидного радикала. При зіткненні з вуглеводневими радикалами жирних кислот інших молекул гліцеридів вільні пероксидні радикали стабілізуються, відриваючи від них атом водню. У результаті утворюються досить стабільні речовини, які представляють собою гідропероксиди. Одночасно виникає новий вільний вуглеводневий радикал, який далі реагує за наведеною вище схемою. Таким чином, створюється прямий нерозгалужений ланцюг реакції. Але в такому випадку при окислюванні жирів молекулярним киснем не відбувався б процес самоприскорення. Насправді самоприскорення має місце, яке пояснюється за рахунок утворення в якихось ланках реакційного ланцюга додаткової кількості вільних радикалів з молекул продуктів окислювання. Це й призводить до підвищення числа виникаючих новихланцюгів, тобто до самоприскорення реакції.

Вільні пероксидні радикали можуть у результаті подальших реакцій утворювати циклічні пероксидні групування, які є нестійкими й розпадаються з утворенням альдегідів.

Альдегіди окислюються з утворенням низькомолекулярних жирних кислот. Гідропероксиди можуть дегідратуватися з утворенням кетокислот, а також взаємодіяти з ненасиченими жирними кислотами з утворенням епоксисполук.

Автоокислювання жирів каталізується при наявності сполук металів змінної валентності, особливо кобальту, марганцю. Характерною рисою дії каталізаторів такого типу є зменшення індукційного періоду автоокислення жирів або його ліквідація.

Солі металів цієї групи, перебуваючи в більш високому валентному стані, можуть викликати розпадання гідропероксидів, не змінюючи свого валентного стану. Вважають, що вони асоціюються з останніми, даючи нестійкі продукти, які потім швидко розпадаються з утворенням вільних радикалів. Таке припущення зроблене для стеаратів тривалентного заліза й двовалентної міді. Оскільки залізо й мідь при цьому по закінченні кожного циклу перетворення не змінюють свого валентного стану, солі цих металів у цьому випадку варто вважати каталізаторами.

Таким чином, метал змінної валентності, будучи в першу чергу ініціатором вільних радикалів, здійснює цю дію за рахунок перемежованих перетворень «окислювання – відновлення». Отже, та сама молекула солі такого металу може безпосередньо брати участь у прискоренні автоокислення жиру велику кількість раз.

Дані обставини вимагають строгого підходу до вибору металу для виготовлення апаратури, у якій передбачається переробка жиру-сирцю й кістки, збирання і зберігання отриманого жиру. Застосування апаратури із чорної сталі за зазначеними вище причинами негативно впливає на стійкість жиру до окисної деструкції й в остаточному підсумку знижує якісні характеристики даного харчового продукту.

Описаний механізм окисної деструкції гліцеридів показує, що накопичення пероксидів відбувається в перший період окисних змін. Тому виявлення й оцінка їх кількості дозволяє виявити ступінь свіжості харчового жиру. У більшості випадків закінчення індукційного періоду може характеризуватися значенням пероксидного числа на рівні 0,03%І₂. Жир, що має пероксидне число до 0,03%І₂, вважається свіжим і придатним для тривалого зберігання. Жир з пероксидним числом до 0,06%І₂ придатний для вживання в їжу або для короткочасного зберігання. При пероксидному числі від 0,06 до 0,1%І₂свіжість жиру сумнівна, і він підлягає негайній реалізації, а при пероксидному числі 0,1%І₂ жир зіпсований і не придатний у їжу.

Як уже було показано, з розвитком окисної деструкції кількість пероксидів може знижуватися, що свідчить не про поліпшення якості жиру, а, навпаки, про більш глибокі його зміни, обумовлені утворенням карбонільних сполук. Саме ці сполуки (альдегіди й кетони) є носіями прогірклості жиру. Так, додавання їх у свіжий жир навіть у невеликій кількості викликає появу прогірклості. Вміст альдегідів і кетонів у прогірклих жирах може бути різним. Прогірклість жирів, які містять відносно велику кількість олеїнової кислоти, у першу чергу викликає гептиловий альдегід і у відомій мірі ноніловий. Епігідринальдегід, який утворюється при цьому, прогірклих запаху й смаку не викликає.

Поряд з альдегідами прогірклий запах і смак обумовлений утворенням у жирі метилалкілкетонів (кетонне прогіркання), неодмінною умовою для розвитку яких є наявність насичених жирних кислот, у тому числі із шістьома-вісьма й десятьома вуглецевими атомами, і наявність у жирах води білкових речовин, необхідних для життєдіяльності мікроорганізмів і насамперед цвілей. Вважають, що отримані в результаті гідролізу гліцеридів, вільні жирні кислоти із зазначеним числом вуглецевих атомів утворюють аміачні мила, добре розчинні у воді, навіть при кімнатній температурі. Ці мила в умовах життєдіяльності цвілей піддаються β-окисленню з утворенням β-кетокислот, які легко розпадаються з утворенням метилалкілкетонів.

Поглиблення процесу окисної деструкції призводить до накопичення в жирі оксикислот, що супроводжується наданням неприємного сального смаку та запаху. Такий вид псування жиру називають осалювання. Поряд з оксикислотами в такому жирі виявляють гідрокислоти і двоосновні кислоти. Іншою характерною рисою для такого жиру є знебарвлення каротиноїдів, які містяться в ньому.

Каротин як високоненасичена сполука легко окисляється киснем повітря. Його окислювання супроводжується змінами забарвлення жиру, який містить каротин. Характер цих змін залежить від температури зберігання жиру. При мінусових температурах природне жовте забарвлення жиру спочатку переходить у зеленувате, яке потім поступово зникає. При плюсових температурах зникнення забарвлення відбувається, минаючи проміжну стадію позеленіння. Зелений відтінок обумовлений накопиченням у жирі якихось проміжних продуктів окислювання β-каротину. Оптимальна температура при позеленінні біля -5°С. Очевидно, при цій температурі швидкість утворення проміжних продуктів зеленого кольору найбільше перевищує швидкість їх розпадання.

При більш низьких мінусових температурах швидкість позеленіння падає через зменшення швидкості окислювання. При плюсових температурах позеленіння не відбувається, тому що швидкість розпадання проміжних продуктів більше або дорівнює швидкості їх утворення.

Інтенсивність зміни забарвлення жиру залежить від температури його зберігання. Топлений жир помітно змінює забарвлення при -5°С через 3–4 місяці, при -10°С через 4–5 місяців, а при —18°С у більшості випадків не міняє забарвлення протягом року. Жир, який позеленів, при подальшому зберіганні, навіть при мінусових температурах швидко знебарвлюється, а потім псується.

Технологічний метод і режим виробництва визначають стійкість жиру при зберіганні, у тому числі й зміну його забарвлення. Так, затримка переробки жиру-сирцю призведе до швидкої зміни і зникнення забарвлення жиру. Відсолювання жиру трохи прискорює його позеленіння.

При зберіганні жиру позеленіння починається з поверхні й поступово поширюється вглиб. Розплавлювання жиру, що має злегка зеленувате забарвлення, призводить до її зникнення, мабуть, внаслідок розпадання проміжних продуктів окислювання при нагріванні. На більш пізніх стадіях позеленіння колір жиру, який змінився, після розплавлювання й застигання зберігається.

У більшості випадків жир, що має зеленувате забарвлення, залишається придатним у їжу, але зберігати його не рекомендується, тому що він починає швидко псуватися.

У результаті полімеризації й конденсації оксикислот підвищуються температури плавлення й застигання жиру, збільшується його твердість. Процеси полімеризації й конденсації оксикислот активізуються наявними в жирі металами змінної валентності. Відзначено, що олово й нержавіюча сталь перешкоджає розвитку осалювання жиру. Процес окислювання жирів також прискорюється під дією променів світла. Зелена частина спектра в меншому ступені впливає на окисні зміни жиру. Тому для фасування жиру переважніше вживати скляні банки зеленого кольору.