Главная | Обратная связь

Проявления индуктивного эффекта

Полярность молекулы. Благодаря индуктивному эффекту молекула поляризуется, что проявляется в таком физически измеримом свойстве, как дипольный момент. Дипольный момент молекулы можно рассчитать как векторную сумму дипольных моментов связей:

Значения дипольных моментов дляалкилгалогенидов в газовой фазе приведены в следующей таблице:

Основной вклад в величины дипольных моментов молекул вносят моменты связей С–Х. Обращает на себя внимание увеличение полярности простейших алкилгалогенилов в ряду μ_RI < μ_RBr < μ _RCl что соответствует увеличению электроотрицательности и индуктивного эффекта галогена.

[Значения дипольных моментов RF выпадают из этой закономерности. Так, полярность RF меньше, чем RCl, несмотря на большую электроотрицательность F по сравнению с Сl. Причина в том, что связь C-F (I = 1,38 Å) значительно короче, чем С-Сl (1,77 Å), и, тем более, С-Вr (1,94 А) и С-I (2,21 Å) (напомним, что дипольный момент равен произведению величины зарядов на расстояние между ними: μ = δl). Аналогичные отклонения наблюдаются для хлорпроизводных, но при более длинных R.]

Дипольный момент заметно растет при переходе от метилгалогенидов к этилгалогенидам благодаря удлинению цепочки поляризованных связей. Однако, дальнейшее удлинение радикала не оказывает существенного влияния, т.к. индуктивный эффект быстро затухает, и связи после С³ в алкилгалогенидах почти неполярны.

Стабильность карбокатионов. Карбокатионы, т.е. ионы с положительным зарядом на атоме углерода, являются интермедиатами (промежуточно образующимися реакционноспособными частицами или молекулами) во многих органических реакциях, например, электрофильного присоединения по кратным связям, нуклеофильного замещения по механизму S_Nl (Рис.2), отщепления по механизму Е1, различных перегруппировок и т.д. Скорость химической реакции зависит от того, насколько высоко должна подняться энергия химической системы, чтобы данная реакция произошла. Другими словами, насколько высокий энергетический барьер на пути реакции надо преодолеть (Рис.2) Чем выше барьер, тем медленнее идет реакция. Высота энергетического барьера определяется энергией переходных состояний (точки максимумов на энергетическом профиле реакции). Интермедиатам отвечают небольшие "углубления" на вершине энергетической кривой. Их энергии, как правило, мало отличается от максимальной, поэтому она может служить для приблизительной оценки высоты энергетического барьера. Таким образом, реакция происходит тем быстрее, чем стабильнее интермедиаты, т.е. чем ниже их энергия.

На Рис.2 приведены кривые потенциальных энергий для двух похожих реакций, которые различаются энергиями возникающих в их ходе карбокатионов. Интермедиат в реакции bболее стабилен, преодолеваемый потенциальный барьер ниже, а, следовательно, реакция происходит значительно быстрее. Отсюда понятно, насколько необходимо знать факторы, определяющие устойчивость карбокатионов.

Одним из важнейших является влияние заместителей при карбокатионном центре (С⁺).Алкильные группы благодаря своему +I-эффекту смещают электронную плотность вдоль σ-связи по направлению к электронодефицитным центрам. При этом алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и заряд, первоначаль­но сконцентрированный на одном атоме, оказывается распределенным по молекуле (делокализованным). Квантово-механические расчеты показывают, что при этом энергия катиона понижается, то есть