 |
|
ние электронной плотности между связанными атомами
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
Молекула органического соединения представляет собой совокуп-
ность атомов, связанных в определенном порядке ковалентными связя-
ми. При этом связанные атомы могут различаться по величине электро-
отрицательности
• Электроотрицательность — это способность атома притягивать
Валентные электроны, осуществляющие химическую связь.
Чем больше величина электроотрицательности данного атома, тем
сильнее он притягивает электроны связи.
Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его
гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали.
она меньше у sp3- и больше у sp2- и sp-гибридизованных атомов
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и
испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через
систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных
эффектов.
Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность
электронной плотности. Она способна смещаться в сторону одного из
атомов.
Если ковалентной связью связаны два совершенно тождественных
атома, то электронная плотность будет равномерно распределена меж-
ду этими атомами и связь будет неполярной. Атомы, связанные неполяр-
ной ковалентной связью, не несут зарядов, они электронейтральны,
например в молекуле этана СН3 — СН3
Если один из атомов более электроотрицателен, чем его партнер по
связи, то электронная плотность будет смещена в сторону этого атома
и связь будет полярной.
• Полярность ковалентной связи — это неравномерное распределе-
ние электронной плотности между связанными атомами
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обоз-
начаемые греческой буквой «дельта» E). Атом, оттягивающий элек-
тронную плотность сигма-связи в свою сторону, приобретает частичный
отрицательный заряд дельта -. При рассмотрении пары атомов, связанных
ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют
электроноакцептором. Его партнер по сигма-связи соответственно будет
иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т. е. час-
тичный положительный заряд дельта+, и будет называться электронодоно-
ром. Например, если в неполярную молекулу метана СН4 ввести элек-
троноакцепторные заместители, то их связь с атомом углерода будет
полярной. Смещение электронной плотности полярной сигма-связи обозна-
чается прямой стрелкой, совпадающей с валентной черточкой.
Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии со-
седних связей Они испытывают влияние полярной связи, и их электрон-
ная плотность также смещается в сторону электроотрицательного эле-
мент а, т е происходит передача электронного эффекта
• Смещение электронной плотности по цепи сигма-связей называется
индуктивным эффектом и обозначается буквой I
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием Направле
ние смещения электронной плотности всех сигма-связей также обозначают
прямыми стрелками
+I эффект проявляют заместители несущие отрицательный заряд (О-, СОО-) алифатические углеводородные радикалы т. е. алкильные радикалы (метил этил и т д ) –I эффект проявляют все функциональные группы, включающие атомы Hal, N, О, S, Р (аминогруппа гидроксильная, карбонильная карбоксильная группы) и кратные связи.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связан-
ные атомы углерода различны по состоянию гибридизации
Например, в молекуле пропена метил проявляет +I
эффект поскольку атом углерода в нем находится в sp3-гибридном
состоянии, a sp2-гибридизованный атом (при двойной связи) выступа-
ет в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую
электроотрицательность
Н3С-СН=СН2 Пропен
При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двой-
ную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная пи
связь Смещение ее электронной плотности принято обозначать изог
нутой стрелкой, идущей к тому атому, в сторону которого она сме
щается
Другой разновидностью электронных эффектов является мезомер-
ный эффект. Наличие электронных эффектов ведет к пере-
распределению электронной плотности в молекуле и появлению час-
тичных зарядов на отдельных атомах Это определяет реакционную спо-
собность молекулы.
В отличие от несопряженных соединений, в которых электронное влияние заместителей передается по сигма-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют пи-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) пи-системы, называют мезомерным (М-эффект), или эффектом сопряжения.
• Мезомерный эффект — передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.
При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения пи-связь (карбонильная, карбоксильная и другие группы), неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидроксигруппы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-АО.
Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект.
+М-эффектом обладают заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.
-М-эффектом обладают заместители, оттягивающие к себе электронную плотность в сопряженной системе, т. е. электроноакцепторные заместители. К ним относятся ненасыщенные группы и положительно заряженные атомы.
Графически смещение электронной плотности обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие р-или пи-электроны смещаются, а конец — связь или атом, к которымони смещаются. В отличие от индуктивного, мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.
При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов. Электронные эффекты некоторых заместителей суммированы в табл. 2.4.
Таблица 2.4. Электронные эффекты некоторых заместителей
| Заместитель | Электронные эффекты | |
| индуктивный | мезомерный | |
| Алкильные группы (R) | + / | |
| —NH2, —NHR, —NR2 | + М | |
| —ОН | -/ | + М |
| Алкоксильные группы ( -RO - ОСН3) | - / | + М |
| Галогены | -/ | + М |
| —N02 | -/ | -М |
| —СООН | -/ | -М |
| —S03H | -/ | -М |
| С=О | - / | -М |
Электронные эффекты заместителей являются важным фактором, позволяющим дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства. Таким образом, электронные эффекты лежат в основе современной интерпретации учения А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле.