Главная | Обратная связь

Термодинамический анализ пиролиза силана

Энтальпия образования SiН₄, согласно справочным данным, равна 34,73 кДж/моль, а энтропия Si (s) и Н₂, как простых веществ, по определению равняется нулю. Таким образом, энтальпия реакции равна минус 34,73 кДж/моль. Энтропия реакции равна разности энтропии продуктов реакции и исходного вещества.

DS_298° = 45,2 + 2 ´ 139,52 – 205,56 = 101,68 Дж/моль.

Константа равновесия = 5,3 + 1818,3/Т равняется 10^11,3 атм. при комнатной температуре и 10^6,6 атм. при 1100°С, т.е. во всем диапазоне температур равновесие смещено в сторону разложения моносилана. Гомогенное разложение последнего происходит, начиная с 400°С, и характеризуется энергией активации 200 кДж/моль. Следствием этого является высокая реакционная способность силана, в частности, способность самовоспламеняться на воздухе вследствие реакции атомарного водорода, полученного при разложении с кислородом. Поэтому силан необходимо хранить в баллонах и вводить в камеру реакции сильно разбавленным водородом или аргоном до концентрации менее 5%, который должен быть тщательно очищен от кислорода и паров влаги. Гетерогенный характер реакции обеспечивает также выделение тепла на поверхности эпитаксиальной пленки в результате образования кристалла из одноатомного пара (452,2 кДж/моль), что в значительной мере увеличивает скорость реакции именно на поверхности эпитаксиальной пленки.

Представляется удивительным, что реакция разложения моносилана является экзотермической, т.к. на разрыв химических связей кремния с водородом требуется значительная энергия, и она должна протекать с поглощением тепла. Однако процесс разложения моносилана сопровождается выделением энергии при образовании монокристалла из одноатомного пара кремния и молекул водорода из атомов. Выделившаяся энергия при разложении одного моля моносилана равна:

452,2 (Si) + 2 ´ 431,9 (Н) = 1315 кДж/моль.

Т.к. тепловой эффект реакции –DН_298° = 34,7 кДж/моль, то химическая энергия SiH₄ (взятая с обратным знаком энергия атомизации) равняется 1281,3 кДж/моль, а энергия отрыва одного атома водорода от моносилана в среднем равняется 320 кДж/моль (3,3 эВ на одну Si–Н связь), что несколько ниже энергии разрыва Si–Cl связи, равной 385 кДж/моль. Поэтому энергетический порог реакции при разложении моносилана несколько ниже, чем при хлоридном методе эпитаксии, что позволяет проводить процесс при более низкой температуре. Это обстоятельство является весьма существенным, т.к. коэффициенты диффузии большинства примесей из подложки в растущую пленку, загрязняющих последнюю, уменьшаются на порядок при снижении температуры эпитаксии на 100°С.

Таким образом, термодинамический анализ показывает, что данный процесс можно производить практически при любой температуре, т.к. равновесие реакции всегда смещено вправо.