Главная | Обратная связь

Набухание полимеров

При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью, молекулы последней начинают быстро проникать в полимерную фазу, а макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя. В результате этого, прежде чем раствориться, полимер набухает и на начальных стадиях растворения система является двухфазной: раствор низкомолекулярного вещества в полимере и растворителя (или разбавленного раствора полимера).

Набухание – это процесс поглощения низкомолекулярной жидкости или ее паров полимером, сопровождающийся увеличением его массы, объема и изменением структуры.

Способность полимеров растворяться и набухать обусловлена многими факторами:

· химической природой полимера и растворителя (полимеры лучше растворяются в растворителях, близких им по химической природе),

· молекулярной массой полимера (с увеличением молекулярной массы полимера способность к набуханию и растворению снижается),

· гибкостью цепи полимера (полимеры с гибкими цепями набухают лучше, чем с жесткими),

· плотностью упаковки макромолекул,

· фазовым состоянием полимера (кристаллические полимеры обладают гораздо меньшей растворимостью, чем аморфные),

· неоднородностью химического состава цепи,

· наличием и частотой пространственной сетки (сетчатые полимеры неспособны к растворению),

· температурой (влияние температуры на набухание и растворение определяется, исходя из термодинамики растворов).

При набухании растворитель с более высокой скоростью проникает между элементами надмолекулярной структуры, и это вызывает межструктурное набухание. С меньшей скоростью растворитель проникает внутрь надмолекулярных структур – внутриструктурное набухание. При этом происходит сольватация макромолекул, увеличение массы, объема полимера и изменение его структуры.

Различают неограниченное и ограниченное набухание.

Ограниченное набухание – процесс набухания не сопровождающийся растворением полимера. Ограниченное набухание наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве линейного полимера и растворителя, а также при набухании всех сетчатых полимеров. Для линейных полимеров процесс набухания аналогичен ограниченному смешению жидкостей: при определенных условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограничено, но при соответствующем изменении условий оно может перейти в неограниченное растворение. Например, желатин при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при нагревании до ~35°С она в воде неограниченно растворяется. Если в полимере имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, то цепи ни при каких температурах (ниже температуры разложения полимера) не могут быть разделены. Следовательно, сетчатые полимеры принципиально нерастворимы, однако они могут набухать, образуя студни, или гели.

Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение. Оно характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации. Набухший полимер, представляющий собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, какое-то время сосуществует со слоем низкомолекулярной жидкости. Через некоторый промежуток времени, когда цепи полимера уже достаточно раздвинуты, они начинают медленно диффундировать в растворитель. Возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного раствора. По истечении некоторого времени концентрации обоих слоев становятся одинаковыми – слои сливаются, образуя гомогенную (однофазную) систему. При достижении определенной степени набухания и полной сольватации макромолекул начинается их отделение от остальной массы набухающего полимера и диффузионное распределение макромолекул по всему объему растворителя, т.е. происходит растворение. Степень набухания в этом случае проходит через максимум. Здесь уменьшение степени набухания обусловлено уменьшением веса полимерного образца за счет растворения полимера.

Способность полимера к набуханию оценивается степенью набухания – количество поглощенной полимером жидкости (или ее пара), отнесенным к единице массы или объема полимера.

или ,

где m₀ – масса исходного полимера; m – масса набухшего образца.

1 – неограниченное, 2 – ограниченное набухание

Степень набухания можно определить только у ограниченно набухающих полимеров, так как при неограниченном набухании сам полимер начинает растворяться, и масса образца уменьшается (рис.). степень набухания изменяется во времени. Типичный вид кривой приведен на рис. величина степени набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной, или равновесной степенью набухания.

Скорость набухания зависит от скорости диффузии растворителя в полимер

Начиная с определенного момента времени, скорость набухания становится постоянной – такая скорость называется максимальной или равновесной. Скорость набухания можно определять как тангенс угла наклона касательной к кривой набухания.

Гели. Гелями называются нетекучие или малотекучие растворы полимеров обладающие упругими свойствами. К первому типу относятся гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров, в которых пространственный каркас образуется за счет химических связей. При набухании сшитого полимера участки цепей между сшивками распрямляются. Этот эффект достигает максимального значения при равновесном набухании. Примером образования гелей этого типа является набухание резины. Ко второму типу относятся гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями, обусловленными действием сил Ван-дер-Ваальса или водородными связями. Гели этого типа образуются при расслаивании раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавки осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. При этом вязкость концентрированной фазы должна быть достаточно высока
для того, чтобы предотвратить слияние капель менее концентрированной фазы и расслоение системы. В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например в растворах поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования. Физико-химические свойства гелей в значительной степени определяются их природой. Так, для гелей первого типа обратимая деформация достигает сотен процентов и имеет энтропийную природу, т. е. связана с изменением
конформаций участков цепей. Для гелей второго типа обратимая деформация достигает меньших величин (50-100%) и имеет энергетическую природу, что связано с упругим изгибом элементов каркаса при приложении внешней силы. При приложении больших нагрузок и длительном времени их воздействия в гелях обоих типов возникает остаточная необратимая де формация, т. е. течение. Необратимая деформация гелей первого типа сопровождается разрывом химических связей и образованием новых за счет рекомбинации частиц. Этот процесс называется химическим течением. По отношению к изменению температуры гели делятся на обратимые и необратимые. Гели первого рода являются необратимыми. Гели второго рода обратимы, их температуры плавления (застудневания) близки к температурам фазового расслоения системы и, следовательно, могут быть представлены диаграммами состояния.Оптические свойства гелей двух типов принципиально отличны. Гели первого типа прозрачны, второго - мутны или отличаются большим светорассеянием. Старение гелей связано с развитием двух процессов – кристаллизации полимера и синерезиса. Явление синерезиса наблюдается при изменении температуры или увеличении плотности сшивок гелей первого рода. Для гелей второго рода синерезис - самопроизвольное явление, вызванное слиянием частиц разбавленной фазы. Гели играют большую роль в природе и производственной деятельности человека. Формообразование в живых организмах, а также в различных технологических процессах, например при приготовлении пищи, часто происходит путем гелеобразования. Велика его роль при переработке полимеров, например, при формовании волокон, пленок, полупроницаемых мембран из растворов. ПЛОХО!