Главная | Обратная связь

Термодинамика растворения

Обязательное условие растворения – уменьшение свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью растворения полимеров является очень большая роль энтропии, так как введение растворителя в полимер повышает вероятность изменения конформации молекул. Изменение энтропии при растворении полимеров в растворителе определяется уравнением Флори – Хаггинса:

Поскольку растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми и обратимыми системами, при растворении полимера происходит уменьшение изобарно-изотермического потенциала ΔG. С учетом того, что ΔG=ΔН – ТΔS, самопроизвольное растворение полимера возможно в следующих случаях:

– DH_см<0 и DS_см>0. Растворение сопровождается возрастанием энтропии и выделением тепла (экзотермическое растворение). В этом случае энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными. Например, растворение нитроцеллюлозы в ацетоне.

– DH_см<0 и DS_см<0, при условии |DH_см|>|TDS_см|. Растворение экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии. Это происходит, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Энтропия уменьшается за счет иммобилизации растворителя в образующихся сольватных оболочках вокруг звеньев макромолекул. Такая сольватная оболочка делает макромолекулу более жесткой. При повышении температуры, когда |DH|£|TDS|, такие системы расслаиваются, т.е. обладают НКТР. Например, яичный альбумин в воде. При повышении температуры происходит расслоение системы, говорят, что система обладает нижней критической температурой расслоения (НКТР) (характерно для растворения полиакриловой кислоты, поливинилового спирта в воде и др.)

– DH_см>0 и DS_см>0, при условии |DH_см|<|TDS_см|. Растворение происходит за счет возрастания энтропии и сопровождается поглощением тепла, т.е. растворение эндотермическое. Это наблюдается при растворении гибкоцепных полимеров в неполярных растворителях. При понижении температуры, когда |DH_см|³|TDS_см| в системе наблюдается расслаивание, т.е. система обладает ВКТР. При понижении температуры в системе наблюдается расслоение: система обладает верхней критической температурой расслоения (ВКТР) (характерно для растворения полибутадиена, полиизопрена в бензоле и др.)

– DH_см=0 и DS_см>0. Растворение происходит за счет возрастания энтропии и сопровождается нулевым тепловым эффектом (атермическое растворение). Условие DH_см=0 обычно означает, что энергия взаимодействия и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера не меняются. Это наблюдается иногда при растворении полимера в своем гидрированном мономере. Например, поливинилацетат в этилацетате, полиизобутилен в изооктане.

Таким образом, если |ΔH|>|TΔS|, то происходит растворение. Если |ΔН|<|TΔS|, наблюдается ограниченное набухание (целлюлозы – в воде, агар-агара — в воде и др.). Ограниченное набухание всегда связано с большими отрицательными значениями ΔS.

Устойчивость системы (фазовое равновесие), как правило, определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, внешних условий, в частности от температуры. Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней свободы f: f = K – Ф + 2. В системах, в которых компоненты находятся только в жидком и твердом состоянии, изменение давления незначительно сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение правила фаз принимает вид: f = K – Ф + 1. Согласно этому уравнению двухкомпонентная однофазная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов). При наличии двух фаз (Ф = 2) двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться или разделиться на две фазы.

В зависимости от строения полимера и растворителя разбавленные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании.

В системах с ВКТР, выше ВКТР ни при какой концентрации полимера в системе не наблюдается расслоения. Область выше кривой соответствует однофазной гомогенной системе (ацетат целлюлозы – хлороформ, полиизобутилен – бензол).

Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР. Ниже этой температуры ни при какой концентрации полимера в системе не наблюдается расслоения (ПЭО–вода, нитрат целлюлозы – этанол).

Для некоторых систем, например, полипропиленоксид – вода, реализуются замкнутые кривые растворимости с НКТР и ВКТР, причем НКТР < ВКТР, и НКТР лежит в области ниже температуры кипения растворителя. Некоторые растворы полимеров одновременно обладают и ВКТР, и НКТР, например раствор полистирола в циклогексане расслаивается и при охлаждении, и при нагревании.

Поскольку полимеры полидисперсны и в их растворах присутствуют макромолекулы различной степени дисперсности (что делает их многокомпонентными), ВКТР и НКТР полимерных растворов всегда сдвинуты в область малых концентраций, т. е. критическая концентрация растворов полимеров очень мала. Это объясняется также огромной разницей в размерах макромолекул полимера и молекул растворителя.

При охлаждении, в частности, расслаиваются с ВКТР растворы диацетата целлюлозы в хлороформе и тетрахлорэтане, полистирола в циклогексане и декалине, полиизобутилена в бензоле. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР, которая может быть двух типов. Первый тип НКТР характерен для растворов, между компонентами которых образуются водородные связи, например нитрата целлюлозы в этиловом спирте. НКТР этих растворов ниже температуры кипения растворителя. Второй тип НКТР характерен для растворов, компоненты которых характеризуются большой разницей в термических коэффициентах расширения. Вследствие этого при нагревании ассоциируют как молекулы растворителя, так и макромолекулы полимера, что приводит к расслаиванию системы. НКТР этих растворов выше температуры кипения растворителя. К ним относятся растворы полистирола в циклогексане, бензоле и этилбензоле, ацетата целлюлозы в ацетоне и др.

ВКТР и НКТР зависят от молекулярной массы полимера. С увеличением молекулярной массы ВКТР возрастает, а НКТР снижается, т. е. область гомогенного состояния растворов сокращается; критическая концентрация и растворимость полимеров с ростом молекулярной массы снижаются.