Здавалка
Главная | Обратная связь

в процессе получения фосфорной кислоты мокрым способом



Самоорганизация в химико-технологических системах имеет различные формы проявления. Рассмотрим одну из таких форм на примере процесса получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из природных апатитов в двух технологических схемах: 1) схеме, состоящей из ёмкостного экстрактора с перемешиванием и трёхсекционного кристаллизатора без рецикла пульпы, с поступлением апатита и оборотной фосфорной кислоты в экстрактор, серной кислоты – в экстрактор и первую секцию кристаллизатора; 2) схеме, состоящей из десятисекционного экстрактора с рециклом пульпы из десятой секции в первую, с поступлением апатита, оборотной фосфорной и серной кислот в первую секцию экстрактора.

Уравнение реакции разложения апатита имеет вид:

При разложении апатита наряду с извлечением вещества наблюдается процесс кристаллизации дигидрата сульфата кальция как в объёме экстрактора, так и на поверхности частиц апатита. Математическая модель рассматриваемого процесса подробно изложена в работе [1].

 

Основные уравнения математической модели

Уравнение баланса числа частиц апатита в i-й секции с учётом роста кристаллизационных сульфатных плёнок на поверхности частиц апатита и перетока частиц по секциям имеет следующий вид:

где - число частиц апатита в единице объёма i-й секции с размерами от l до l + dl и с толщиной сульфатной плёнки на них от h до h + dh; - скорость разложения частицы апатита размером l с толщиной плёнки h; D, v - коэффициенты диффузии и вязкости; c - концентрация; - скорость роста сульфатной плёнки; - плотность плёнки; - кинетические константы; - объёмные расходы пульпы на рецикл, на фильтр, перетекающей пульпы из секции в секцию и поступающего апатита, соответственно; Vi - объём i-й секции; индекс s означает состояние равновесия; коэффициенты ui принимают значения 0 или 1 в зависимости от секции и технологической схемы.

Для определения средних размеров сторон кристаллов дигидрата сульфата кальция использовали нулевой и первый моменты функции распределения кристаллов по размерам относительно j-й стороны кристалла сульфата кальция:

где J - скорость зародышеобразования; - скорости роста сторон кристаллов дигидрата сульфата кальция:

В ходе процесса извлечения веществ CaO и P2O5 из апатита и кристаллизации дигидрата сульфата кальция изменяются концентрации серной, фосфорной кислот и дигидрата сульфата кальция (для краткости изложения приведём только уравнение изменения концентрации серной кислоты):

где р - параметр, характеризующий высоту кристалла.

Анализ структуры колебательных систем процесса

При расчёте первой и второй технологических схем были обнаружены автоколебания при выходе на стационарный режим.

Обычно автоколебательная динамическая система состоит из четырёх основных подсистем: постоянный (неколебательный) источник энергии или вещества; колебательная подсистема; регулятор поступления энергии или вещества от источника в колебательную подсистему; обратная связь между колебательной подсистемой и регулятором. Изучая процесс разложения апатита с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция на поверхности апатита и в объёме реактора, можно заметить, что источником вещества служит поступающий апатит, из которого извлекают CaO и P2O5; регулятором служит толщина сульфатной плёнки (чем толще и плотнее сульфатная плёнка, тем труднее извлечение веществ); колебательной подсистемой служит раствор в экстракторе, концентрации компонентов которого осуществляют колебания. Имеется и обратная связь в системе: чем больше концентрация серной кислоты в экстракторе при поддержании постоянной концентрации CaO, тем ниже растворимость дигидрата сульфата кальция, выше пересыщение раствора и больше тенденция к образованию толстой сульфатной плёнки.

Приведённая классификация подсистем колебательной системы верна при рассмотрении собственно процессов разложения и кристаллизации. Тогда возникают внутренние автоколебания, что и наблюдается при расчёте первой технологической схемы.

При наличии во второй технологической схеме рецикла пульпы из десятой секции в первую роль второй обратной связи играет сам рецикл, а вторым регулятором является объёмный расход рецикла. Источником вещества являются поступающие в экстрактор апатит и серная кислота. Колебательной подсистемой служит суспензия в реакторе. Таким образом, в подобной системе с рециклом должны появиться автоколебания системы за счёт кинетики разложения. Отметим, что согласно термодинамическому подходу, основанному на методе термодинамических функций Ляпунова (избыточного производства энтропии), рецикл играет важную роль в организации колебаний.

 

Результаты расчёта первой технологической схемы

Расчёты показали, что решение системы уравнений математической модели первой технологической схемы чувствительно к начальным данным. На рисунке схематически представлена проекция фазового портрета системы на плоскость концентраций CaO и SO3. Все траектории, начинающиеся из интервала концентраций SO3 30–35 г/л, проходят через неустойчивый предельный цикл и уходят либо в сторону увеличения концентрации SO3 и уменьшения концентрации CaO, либо в сторону уменьшения концентрации SO3 и увеличения концентрации CaO в зависимости от начала траектории - справа или слева от значения концентрации SO3, равной 32,5 г/л. Все траектории, начинающиеся слева от интервала 30–35 г/л, уходят в сторону уменьшения концентрации SO3; все траектории, начинающиеся справа от этого интервала, уходят в сторону увеличения концентрации SO3.

Механизм появления автоколебаний в системе следующий. При разложении апатита выделяются CaO и P2O5. Повышение концентрации CaO в растворе приводит к увеличению пересыщения раствора по дигидрату сульфата кальция. Система, стремясь к равновесию, старается избавиться от пересыщения, выкристаллизовывая дигидрат сульфата кальция и тем самым уменьшая в растворе концентрации CaO и SO3. При уменьшении концентрации SO3 кристаллизация затормаживается вследствие уменьшения степени пересыщения раствора по CaO. Возникают условия для роста тонкой и рыхлой сульфатной плёнки, что способствует повышению концентрации CaO за счёт процесса разложения апатита и концентрации SO3 за счёт торможения кристаллизации дигидрата сульфата кальция и поступления SO3 в экстрактор. Возникшее пересыщение по дигидрату сульфата кальция за счёт повышения концентрации CaO и SO3 вызывает рост и образование кристаллов дигидрата сульфата кальция, что приводит к падению концентрации CaO в последующий момент времени. Таким образом, в системе возникает автоколебательный процесс.

В случае высокой концентрации SO3 (выше 36 г/л) образуются толстые и плотные сульфатные плёнки, разложение апатита замедляется, наблюдаются снижение концентрации CaO и рост концентрации серной кислоты; фазовые траектории при этом стремятся к устойчивому положению, к росту концентрации SO3 и уменьшению - CaO. В случае низких начальных концентраций SO3 образуются рыхлые, легкопроходимые сульфатные плёнки, наблюдаются резкое ускорение разложения апатита и увеличение концентрации CaO, что приводит к интенсификации процесса кристаллизации дигидрата сульфата кальция; фазовые траектории при этом стремятся к устойчивому состоянию - повышению концентрации CaO и понижению - SO3, к так называемому “отрицательному” режиму.

Следует отметить, что когда система проходит состояние неустойчивого предельного цикла, то она находится в этом состоянии примерно 40–60 мин. Следовательно, система управления процессом должна быть такой, чтобы контроль и коррекция параметров осуществлялись в течение часа.

 

Результаты расчёта второй технологической схемы

При расчёте процесса разложения апатита по второй технологической схеме получили, что фазовый портрет системы содержит странный аттрактор, напоминающий аттрактор Лоренца. Проекция фазового портрета системы на плоскость концентраций CaO и SO3 схематически представлена на рисунке. Видно, что фазовая траектория аттрактора имеет два неустойчивых предельных цикла. Фазовые траектории, начинающиеся справа, накручиваются на правый предельный цикл; через некоторое время они сдвигаются влево и начинают накручиваться на левый предельный цикл; затем вновь происходит сдвиг вправо, и траектории снова накручивается на правый предельный цикл и т. д. Наличие рецикла приводит к наложению на собственные автоколебания системы за счёт обратной связи между механизмами разложения апатита и кристаллизации дигидрата сульфата кальция ещё и колебаний, связанных с наличием цикла в экстракторе. Когда система, пройдя левый предельный цикл, стремится к устойчивому положению – отрицательному режиму по SO3, – рецикл даёт повышение концентрации SO3, что заставляет систему двигаться вправо, накручиваясь на правый предельный цикл. Затем система, проходя через правый предельный цикл, за счёт образования плёнки стремится ко второму устойчивому состоянию - повышению концентрации SO3 и понижению концентрации CaO, но рецикл приводит к понижению концентрации SO3, и фазовая траектория сдвигается влево.

Было рассчитано, что странный аттрактор наблюдается при времени цикла в интервале 30–60 мин. При этом увеличение рецикла (время цикла менее 30 мин) приводит к уменьшению расстояния между предельными циклами, а уменьшение рецикла (время цикла более 60 мин) приводит к увеличению этого расстояния. Увеличение или уменьшение рецикла больше заданного предела приводит к потере устойчивости странного аттрактора, трансформируя его в неустойчивый предельный цикл. Следовательно, организуя процесс извлечения ЭФК по второй технологической схеме, необходимо задать рецикл таким образом, чтобы время одного прохода суспензии через экстрактор находилось в интервале 30–60 минут; система управления процессом должна быть такова, чтобы контроль и регулировка параметров осуществлялись в течение 1 ч.

Были проведены эксперименты в промышленном десятисекционном экстракторе по второй технологической схеме. В результате эксперимента обнаружены автоколебания с периодом 8 мин, что хорошо согласуется с прогнозом по математической модели, согласно которой период равен 6 мин. Колебания наблюдались в интервале концентраций SO3 28–47 г/л; ниже 28 г/л наблюдался уход в течение 1 ч в область малых концентраций; выше 47 г/л наблюдался уход режима в сторону резкого возрастания концентрации SO3, что хорошо согласуется с предсказаниями математической модели процесса разложения апатита и кристаллизации сульфата кальция.







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.