Главная | Обратная связь

Основное уравнение термодинамики

Химическое равновесие

Химические реакции протекают в двух направлениях: прямая (→) и обратная (←). Рано или поздно скорости этих реакций сравниваются, так как скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается, и наступает состояние химического равновесия. Химическая термодинамика позволяет рассчитать, при каком давлении (P) и при какой температуре (Т) наступает равновесие, рассчитать состав равновесной смеси.

Уравнение изотермы химических реакций –

основное уравнение термодинамики

По этому уравнению, в зависимости от величины и знака перед ∆G судят о направлении процесса или его равновесии.

Возьмём условную реакцию:

n₁A + n₂B ↔ n₃C + n₄D

Р и Т = const, А, B – исходные вещества, C, D – конечные продукты, n_1, n_2, n_3, n₄ –стехиометрические коэффициенты.

Изменение энергии Гиббса, как функции состояния, можно выразить как разность конечных и начальных величин:
∆G = G_кон – G_нач

Для реакции в целом: ∆G = ∑n_кG_кон – ∑n_нG_нач.

∆G = (n₃G_C+ n₄G_D) – (n₁G_A + n₂G_B)

Подставим G_i = G_i⁰ + RT×lna_i и приведём к виду:

∆G_T = ∆G_T⁰ + RTln ;
где ∆G_T⁰ = (n₃G_C⁰+ n₄G_D⁰) – (n₁G_A⁰ + n₂G_B⁰)
∆G_T⁰ – стандартное изменение энергии Гиббса при любой T.

Для него: a_A = a_B = a_C = a_D = 1

 

 

Если ∆G_T < 0, то реакция протекает в прямом направлении, если ∆G_T > 0,то реакция протекает в обратном направлении, если ∆G_T = 0, то система находится в равновесии.

Примечание: реакция условно считается находящейся в равновесии, если ∆G_T⁰лежит в интервале ±10 кДж/моль.

Рассмотрим уравнение изотермы для состояния равновесия:

∆G_T = 0

∆G_T⁰ = –RT×ln ;

В отличие от общего вида уравнения изотермы, здесь под логарифмом – отношение активностей при равновесии.

Это равновесное соотношение активностей называется константой равновесия:

К_а = или ∆G_T⁰ = –RT×lnК_а.

Оба эти выражения справедливы для неидеальной газовой или конденсированной систем.

 

 

В области низких давлений Р ≤ 1атм, a_i ≈ Р_i:

∆G_T = ∆G_T⁰ + RTln ,

где P_A, P_B, P_C, P_D – парциальные давления компонентов.

К_р = или ∆G_T⁰ = –RT×lnК_р

Аналогично в области низкихконцентраций газа:

∆G_T = ∆G_T⁰ + RTln ,

К_c = или ∆G_T⁰ = –RT×lnК_c

Примечание: при V = const уравнение изотермы выражают аналогично предыдущему выражению, но через ∆F.

Закон действующих масс:

Для каждой данной температуры отношение произведения равновесных активностей (P_i, C_i, N_i) конечных продуктов к произведению активностей (P_i, C_i, N_i) начальных продуктов в степенях соответствующих их стехиометрическим коэффициентам есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

Соотношения между константами равновесия

1. К_риК_с

К_р =

Уравнение состояния через парциальное давление:

P_iV = n_iRT ;

P_i = ∙RT = С_iRT;

К_р = RT^Dn;

К_р =K_c×RT^Dn;

∆n = (n₃ + n₄) – (n₁ + n₂);

Если ∆n = 0, то К_р = К_с;

Примечание: Расчет К_р в Па.

∆G = ∆G⁰ + RT×ln ;

Если P_A = P_B = P_C = P_D, то

∆G = ∆G⁰ + RT×lnP^∆n;

Если Р = 1 атм., то

∆G = ∆G⁰ + RT×ln К_р;

Если Р = 101325 Па, то

∆G = –RT×ln К_р + ∆nRT (11,53);

2. К_ри К_N

К_р = ;

Используем следствие закона Дальтона

P_i = N_iP, где N_i – мольная доля.

К_р = ;

К_р = K_N ;

∆n = (n₃ + n₄) – (n₁ + n₂);

При расчете ∆n жидкие и твёрдые фазы не учитываются.