Главная | Обратная связь

Третье начало термодинамики.

Включает тепловую теорему Нернста и постулат Планка. Последний имеет прикладное значение при расчёте химического равновесия.

Постулат Планка:

В области абсолютного нуля температуры энтропия правильно сформированного кристалла равна нулю (T = 0 K, S = 0). Это подтверждается и формулой Больцмана, так как при 0 K термодинамическая вероятность системы W равна 1, то S = 0. Постулат Планка не является абсолютно строгим, так как некоторые составляющие энтропии, обусловленные спиновым и изотропным эффектами, не будут равны нулю, но при протекании химических реакций ими пренебрегают. Практическое значение постулата Планка заключается в возможности теоретического расчета абсолютного значения энтропии.

Например:

;

;

Обычно справочные значения абсолютных энтропий рассчитывают в интервале 0 – 298 K. ( – справочное значение).

Теоретический расчёт химического равновесия

Теоретический расчёт химического равновесия проводят с использованием абсолютных значений энтропии.

1.Расчёт – стандартного изменения энергии Гиббса при стандартной температуре (a = 1, T = 298 K).

a) = – 298∙ ;

= ∑n_кон( )_кон – ∑n _исх( )_исх;

б) = ∑n_кон( )_кон – ∑n_исх( )_исх;

– изменение энергии Гиббса при образовании какого-либо соединения из простых веществ. Для простых веществ она равна нулю.

Примечание: при расчёте пользуются обоими методами.

2. Расчёт (a = 1, T = любая).

a) = ;

= + – уравнение Кирхгофа.

;

;

Для реакции в целом: ;

 

 

;

;

– значения двойных интегралов, рассчитанных авторами метода при соответствующих коэффициентах теплоёмкости.

б) ;

Заменим константы К_р на K_a, вместо ∆H подставим интегральную форму уравнения Кирхгофа, когда ∆C_p = f(T).

;

Интегрируем и домножаем обе части на –RT, учитывая

–RT×lnK_a = ∆G⁰_T

,
где Y – константа интегрирования в этом выражении. Для её определения вместо ∆G⁰_T подставляют ∆G⁰₂₉₈, а вместо T – 298 К. Далее расчёт проводят при температуре, которая задана.

Примечание: в расчётном задании ∆G⁰_T считают обоими методами.

Расчёт констант равновесия (K_a, К_р, К_N, К_с).

, где а = γP, K_a = K_γK_p.

Если Р ≤ 1атм., γ → 1, K_γ ≈ 1, тогда K_a = K_p.

Если Р = 1атм., то K_p = K_N.

.

Пример расчёта равновесного состава:

K_a = K_γK_p, где K_γ – константа равновесия, выраженная через коэффициенты активности. Рассчитывается для газовых реакций по справочным данным, если Р >> 1 атм. Если давление в системе не велико K_γ → 1 и K_a = K_p.

1. Область невысоких давлений (Р ≤ 1 атм.)

C₂H₆ ↔ C₂H₄ + H₂ (реакционная смесь имеет стехиометрический состав). Обозначим через X конверсию исходных веществ в момент равновесия.

Компонент	Состав, моль
исходные	равновесные
C2H6		1 – X
C2H4	−	X
H2	−	X

∑n_i=1 – X + X + X=1 + X

 

, где ∆n = (1 + 1) – 1 = 1.

P_i = N_iP;

;

;

Зная численное значение константы, найдём X:

X = ;

X может быть равен нулю, то есть константа очень мала и реакция не идёт в прямом направлении. Если константа слишком велика (т. е. равновесие сдвинуто вправо), X в пределе будет равен максимальной величине стехиометрического коэффициента (при условии, что расчёт ведут по стехиометрическому составу).

2.Равновесный состав в объёмных процентах.

%_i = N_i∙100%;

= = ;

= ∙100;

Пример заполнения таблиц и выражения констант для более сложных реакций (по стехиометрии):

3H₂ + N₂ ↔ 2NH₃;

Компонент	Состав, моль.
исходные	равновесные
H2
N2
NH3	−	X

 

 

 

3 моль H₂ ® 2 моль NH₃;

? моль H₂ ® X моль NH₃;

3×X = 2∙?;

? = ;

1 моль N₂ → 2 моль NH₃;

? моль N₂ → X моль NH₃;

2∙? = X;

? = ;

(∆ – отклонение).

Выражение константы К_с для данной реакции.

Состав не стехиометрический, а произвольный.

Например, вышеуказанная реакция имеет 1 моль H₂, 2 моля N₂, 0,5 моля NH₃.

Сначала таблица заполняется по стехиометрии, потом – произвольно.

∆n – считается по стехиометрии.

Но при расчёте суммы молей учитывается состав, который задан.

Выражение константы равновесия для гетерогенных реакций.

Активности (парциальные давления) твёрдых фаз, принимаются равными единице, в таблицу их не включают и при расчёте константы не учитывают.

Например:

Компонент	Состав, моль.
исходные	равновесные
CО		1 – X
CО2	−	X