Растворы электролитов
Значительное число гетерополярных химических соединений под действием полярных растворителей, среди которых наиболее характерным является вода, испытывают кардинальную структурно-энергетическую перестройку при растворении. Поляризующее взаимодействие растворителя приводит к диссоциации растворенного вещества на сольватированные заряженные фрагменты, которые называют ионами. В физике такие образования называют квазичастицами с эффективными массами и размерами, иногда значительно отличающимися от исходных «голых» частиц. Их принципиальная роль в описании конденсированных фаз заключается в том, что они включают в себя значительную часть энергетики их образования. Это упрощает описание, сводя систему преобразованных частиц-ионов к почти идеальной системе, с достаточно слабым межионным взаимодействием. При таком подходе выделяется роль растворителя, который, сыграв активную роль в образовании ионов, превращается в фоновую среду. Сильные электролиты − при растворении практически полностью диссоциируют на ν+ число положительных ( ) и ν− число отрицательных ( ) ионов согласно уравнению реакции диссоциации (ионизации): (заряды ионов z+ > 0, z− < 0) . (4.4) Пример: CaCl2 → Ca2+ + 2Cl ¯ (z+ = 2, z− = -1 ). Если m – моляльность растворенного вещества (электролита), то моляльности положительных и отрицательных ионов: m+ = ν+m , m− = ν− m. Применим льюисовское определение химического потенциала компонента к неидеальной системе ν = ν++ ν− взаимодействующих ионов , где коэффициенты активности γ+ и γ− соответствуют моляльностям. Ввиду невозможности их отдельного определения используется среднеионный коэффициент активности: , (4.5) а химический потенциал электролита приобретает вид: , (4.6) Физически обоснованный результат статистической теории Дебая-Хюккеля для разбавленных растворов (без вывода) известен под названием предельного закона. , (4.7) где - ионная сила; - коэффициент Aγ(Т)кроме физических постоянных (числа Авогадро и постоянной Больцмана) включает в себя: ε – относительную диэлектрическую проницаемость (78,54 (H2O)); ρ – плотность раствора, г/см3 (для разбавленного раствора при 25о С ρH2O = 0,997 г/см3). Значения Aγ для ряда растворителей при 25oC равны:0,51 (H2O); 1,778 (СH3OH); 3,7613 (ацетон). Несмотря на ограниченную концентрационную область применимости (≤ 0,01М) теория Дебая-Хюккеля имеет большое теоретическое значение, поскольку эмпирически установленная зависимость lg γ±от I1/2 получила обоснование с позиции статистической физики. Выводы: 1. γ± → 1 при m → 0, т.е. при значительном разбавлении γ± можно считать равным 1, а раствор становится идеальным. 2. Стандартные энтальпии и энтропии образования ионов содержатся в и составляют важнейшую справочную информацию.
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|