Электролитическая диссоциация

Простейший анализ решения показывает:

1. Чем больше константа диссоциации, тем больше степень диссоциации.

2. Даже для слабых электролитов (с малой K_m < 1) можно повысить степень их диссоциации путем разбавления (m₀ → 0).

Для очень слабых электролитов, диссоциирующих с образованием того же иона как у растворителя, полной диссоциации электролита не происходит. Такие системы следует анализировать с позиции молекулярных моделей растворов.

4.5. Ионные реакции и равновесия в растворах рассматриваются на основе:

1. Применения термодинамического закона действующих масс (ТЗДМ) к реакциям диссоциации электролитов.

2. Термодинамических функций (химического потенциала) ионных образований в растворах, определяемых теорией Дебая-Хюккеля.

Рассмотрение ионных равновесий будет ограничено, во-первых, водными растворами, во-вторых, - сравнительно низкими концентрациями растворенных веществ. Ограничение разбавленными растворами носит более принципиальный характер и обусловлено отсутствием теорий многокомпонентных концентрированных растворов электролитов, в полной мере учитывающих взаимодействие ионов.

Электропроводность раствора – простейший способ установить наличие ионов.

Уксусная кислота представляет собой типично слабую кислоту, которая при её концентрации ~ 0.1 М диссоциирует в водных растворах всего на 1%. Малая концентрация ионов в растворе характерна и для плохо растворимых солей (AgCl, PbCrO₄, CdS и др.).

В соответствии с предельным законом Дебая, коэффициенты активности (f_± при работе в концентрационной шкале молярностей вместо γ_± в шкале моляльностей)будут близки к 1 и активности можно заменить на концентрации компонентов, которые далее в шкале молярностей мы будем обозначать используя квадратные скобки [H₃O⁺].

Химическое уравнение диссоциации уксусной кислоты и соответствующий ТЗДМ в концентрационной форме (индекс С) имеет вид:

СH₃(CO)OH + H₂O = H₃O⁺ + СH₃(CO)O⁻. .

Для разбавленных растворов [H₂O] ≈ 55,5 моль/л – практически постоянная величина, которую можно включить в константу K_С . Ион гидроксония H₃O⁺ по-сути является упрощенным отражением гидратной оболочки протона. Его реальную гидратную оболочку принято отмечать индексом "aq": СH₃(CO)OH_aq = Н⁺_aq + СH₃(CO)O⁻_aq .

Поскольку в данной теме мы рассматриваем только ионные реакции, то далее индекс "aq"опускаем: СH₃(CO)OH = Н⁺+ СH₃(CO)O^-

Константа равновесия ионизации в приложении к кислоте называетсяконстантой ионизации кислоты("acid").

С принципиальной точки зрения константа K_aможет быть вычислена по термодинамическим данным (Δ _f HºиΔ _f Sº, входящим в μ^о). Экспериментальное определение K_a основано на измерении электропроводности раствора. Подобные измерения (с ними мы познакомимся при изучении электрохимии) показывают, что 0,1 М раствор уксусной кислоты ионизирован всего на 1,33%. При этом =1,793·10^-5 ≈1,8·10^-5

Для раствора слабого основания аммиака NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH⁻ соответствующая константа ионизации основания (base), в которую также включена постоянная концентрация воды .

По случайности К_b аммиака почти точно совпадает с К_a уксусной кислоты 1,8·10^-5 . Цианистоводородная кислота ионизована всего на 0,0063%, т.е. в 0,1 М растворе концентрация ионов [H⁺] = [CN⁻] =0,1·0,000063 = 6,3 · 10^-6 М.

Химики условились характеризовать константы ионизации их отрицательным десятичным логарифмом:

Кислоты, у которых больше одного ионизированного протона, называются многоосновными. Например, угольная кислота Н₂СО₃ (растворенный в воде диоксид углерода СО₂ или ассоциативный комплекс Н₂О·СО₂) ионизируется в две стадии:

Н₂СО₃ = Н⁺ +НСО₃⁻ K_а1 = 4,4 · 10^-7

НСО₃⁻ = Н⁺ + СО₃²⁻ K_а2 = 5,6 · 10^-11

Угольная кислота используется при выпечке хлеба с использованием пищевой соды – NaHCO₃ или ее смесями с порошкообразной кислотой или кислой солью ("сухие дрожжи").

1) 2NaHCO₃ Na₂CO₃ + H₂CO₃ (CO₂↑ + H₂O)

2) NaHCO₃ + H⁺ = Na⁺ + H₂CO₃ (CO₂↑ + H₂O)

В результате действия тепла или реакции NaHCO₃ с кислотой выделяется CO₂, пузырьки которого "поднимают" тесто.

Формально для угольной кислоты K_a1·K_a2 = ([H⁺][HCO₃⁻] / [H₂CO₃])· ([H⁺][CO₃²⁻]/[HCO₃⁻]) = [H⁺][CO₃²⁻]/[H₂CO₃] = K_a12 = =2,46·10^-17 Последнее равенство соответствует реакции диссоциации H₂CO₃ = 2 H⁺ + CO₃ ²⁻. Такая форма диссоциации игнорирует наличие основного аниона HCO₃^-, а потому лишена реального смысла. Тем более это относится к трехосновной ортофосфорной кислоте H₃PO₄: K_a123=[H⁺]³[PO₄^3-]/[H₃PO₄]= 7,9∙10^-22 , игнорирующей ионы H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻ в количествах, заметно превышающих PO₄³⁻. Несмотря на формальное существование, такие константы используются только для пересчетов при определении K_a1, K_a2 …

Таблица4.1. Константы ионизации некоторых кислот и оснований (в скобках pK).

Пользуясь данными этой таблицы, можно вычислить концентрации ионов по концентрациям исходных кислот и оснований.

Электролитическую диссоциацию (см. раздел 4.4) рассмотрим на простом примере

_{С 0 0}

H₂S = H⁺ + HS⁻ K_a1 = ξ² /(С - ξ) K_a1/С = α² /(1- α) (4.11)

^{С - ξ ξ ξ}

для случая малых степеней диссоциации α = ξ/С (ξ « С):

ξ= , α₀ = . При С=0,01 моль/л, α₀ = =3∙10^-3, ξ₀=3∙10^-5.

Далее точное решение будем искать в виде поправочного сомножителя f к приближенному (индекс «0»). Подстановка α = f α₀ в (4.11) даёт:

(4.12)

Относительная погрешность

Для заметно диссоциирующей сернистой кислоты H₂SO₃ при С = 0,01М, f= 0,542 по формуле (4.12) исправляет поначалу бессмысленное значение α₀= =1,304 до точного значения α = 0,707. Относительная погрешность δ= 84,6 %.

Расчет концентрации анионов S²⁻ на второй ступени (стадии) диссоциации H₂S дает: K_a12 = K_a1·K_a2 = [H⁺]² ·[S²⁻] / [H₂S],

[S²⁻] = K_a1·K_a2·[H₂S] / [H⁺]² = 9·10^-8 ·1,2·10^-15 · 0,01/(3·10^-5)² = 1,2·10^{-15 М}.