Коллоидные растворы.

Современные медико-биологические проблемы, например, разработка моделей клеточкой мембраны и др., решаются на основе физико-химических закономерностей дисперсных систем. Дисперсные системы гетерогенны, т.е. состоят из двух или более фаз, разделенных границей раздела, поэтому они термодинамически неустойчивы. Обычно в дисперсных системах разлучают:

дисперсную фазу,

дисперсную среду.

По размеру частиц дисперсной фазы дисперсные системы разделяют на:

грубодисперсные. Имеют размеры частиц дисперсной фазы больше 10^-2-10^-3 см. Это эмульсии и суспензии.

среднедисперсные. Имеют размеры частиц 10^-3-10^-5 см. Это тонкие взвеси, дымы, пористые тела.

высокодисперсные. Размер частиц 10^-5-10^-7 см. Это коллоидные растворы. Коллоидными свойствами обладают изолированные клетки, нервы и мышцы. Растворы, состоящие из двух или более фаз, одна из которых находится в высокодисперсном состоянии называются коллоидными.

Коллоидными называются растворы, состоящие из дисперсной фазы и дисперсной среды, разделенные границей раздела с размером частиц дисперсной фазы 10^-5-10^-7 см. Они термодинамически не устойчивы. Дисперсная фаза это твердые частицы в высокодисперсном состоянии. Дисперсная среда - это растворитель, в котором находится дисперсная фаза.

Коллоидные системы классифицируют на:

1. По взаимодействию между собой частиц дисперсной фазы их классифицируют на золи и гели.

Золь - это дисперсная система, в которой частицы дисперсной фазы слабо связаны между собой, способные относительно свободно перемещаться под действием теплового движения или силы тяжести. Гель - это дисперсная система, в которой частицы дисперсной фазы связаны между собой в сплошную пространственную структуру типа сеток, каркасов и способны совершать лишь колебательные движения (студень, мармелад). Более устойчивыми коллоидными растворами являются золи.

2. По взаимодействию частиц дисперсной фазы и дисперсной среды различают лиофобные и лиофильные. Лиофобными называют системы, в которых дисперсная фаза слабо сватана с дисперсной средой и легко выделяются из нее при добавлении незначительных количеств электролита. Лиофильными называются системы, в которых дисперсная фаза прочно связана с дисперсной средой и выделяется из нее при добавлении больших количеств электролита. Более устойчивыми коллоидными растворами являются лиофильные коллоидные растворы. По некоторым свойствам коллоидные растворы сходны с истинными растворами. Они так же прозрачны, легко фильтруются, разбавляются и концентрируются. Однако коллоидные растворы имеют и особенные свойства: они способны рассеивать свет, образовывать конус Тиндаля, изменять свою устойчивость под влиянием незначительных внешних воздействии. Их растворенные частицы способны задерживаться полупроницаемыми мембранами. Причиной этих особых свойств коллоидных растворов является размер коллоидных частиц 10^-5-10^-7 . Эти растворы неоднородны, гетерогенны, малоустойчивы, самопроизвольно образовываться не могут, т.е. коллоидные растворы термодинамически не устойчивы.

Молекулярно - кинетические свойства коллоидных растворов.

Для коллоидные растворов, как и для истинных, свойственны диффузия и осмос, а так же ряд особых молекулярно-кинетических явлений, таких как броуновское движение, седиментационное равновесие. Все молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем зависят от степени дисперсности (размеров частиц дисперсной фазы).

Диффузия коллоидных систем - процесс самопроизвольного выравнивания концентрации диспергированного вещества под влиянием теплового хаотического движения частиц. Т.к. частицы и по размерам, и по массе значительно больше молекул и ионов, то скорость их теплового движения, а, следовательно и скорость диффузии будет во много раз меньше. Изучение скорости диффузии позволяет определить радиус и степень дисперсности коллоидных систем. Броуновское движение коллоидных растворов имеет молекулярно-кинетическую природу т.е. является следствием теплового движения частиц дисперсной среды. Коллоидные частицы испытывают на себе множество ударов молекул растворителя, находящихся в постоянном тепловом движении. Броуновское движение зависит от размеров частиц, вязкости среды, температуры, коэффициента диффузии и ряда других факторов. Учение о броуновском движении показало, что коллоидные растворы можно рассматривать как истинные растворы, в которых дисперсное вещество присутствует в виде частиц, обладающих свойством -броуновского движения. Осмотическое давление коллоидных растворов имеет две особенности:

- 1 Оно очень мало по причине больших размеров частиц и их низкой концентрации. Пр.: осмотическое давление однопорционного раствора сахара 79,46 кПа, а однопорционного коллоидного раствора сульфида мышьяка Аs₂S₂ - 0,0034 кПа;

- 2. Осмотическое давление отличается непостоянством. Эта особенность обменяется неустойчивостью дисперсной систем, их стремлением к агрегации, т.е. укрупнению частиц дисперсной фазы. Как в истинных, так и в коллоидных растворах, осмотическое давление примерно равно концентрации растворенного вещества:

π=cRТ.

Седиментация.

Частицы веществ, находящиеся во взвешенном состоянии в газообразной или жидкой среде испытывают воздействие двух противоположно направленных сил:

1. силы тяжести, которая стремиться осадить частицы;

2. силы диффузии, перемещающей дисперсную фазу из больших концентраций в меньшие.

Процесс оседания коллоидных частиц в растворе называют седиментацией.

Состояние дисперсной системы, при котором силы тяжести и силы диффузии частиц дисперсной фазы взаимно уравновешивают друг друга, называются седиментационным равновесием. Это состояние характеризуется уравнением Лапласа:

ln(n₀/n_h)=N(mgh)/(RT), где:

n₀ и n_h - число коллоидных частиц на различных высотах;

m - масса частиц;

g- ускорение свободного падения;

h - высота;

N - число Авогадро;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура в Кельвинах.

Это уравнение было использовано для расчета числа Авогадро. Седиментационное равновесие можно нарушить центрифугированием. В центрифуге частицы, имеющие разные размеры, форму и массу, осаждаются с различной скоростью. Для этого используются ультрацентрифуги - приборы, дающие 50-60 тыс. оборотов в минуту. Таким образом разделяют клеточные органеллы из гомогенной ткани. Основные компоненты клетки осаждаются в такой последовательности: сначала целые клетки, затем их фрагменты, затем ядра, хлоропласты, митохондрии, лизосомы, лизосом и рибосомы.

Оптические свойства коллоидных систем.

Данные свойства существенно отличаются от свойств истинных растворов и являются характерным признаком коллоидных растворов. Лучи света, попадая на поверхность частицы с размером больше длины световой волны, отряженного от неё. Это наблюдается в суспензиях и эмульсиях. Размеры коллоидных частиц составляют примерно половину длины волны падающего света, поэтому для коллоидных систем наблюдается явление светорассеяния. Это явление было обнаружено учеными Фарадеем (в 1857г.) и Тиндалем (в 1864г.). Они наблюдали образование светящегося конуса при боковом освещении коллоидного раствора. Данный конус носит название эффекта Тиндаля-Фарадея или конуса Тиндаля. Растворы белков, желатина и др. ВМС опалисцируют очень слабо, т.к. из-за очень больших размеров макромолекул и происходит отражение световой волны. В истинных растворах эффект Тиндаля вообще не наблюдается, т.к. размеры частиц намного меньше длины световой волны. Установлено, что интенсивность светорассеяния является функцией интенсивности падающего светя (Iо), длины волны (λ), объема частиц (V), концентрации частиц (с). Эти параметры связаны уравнением Релея,

I=I₀K((CV2)/λ4), где:

I - интенсивность светорассеяния;

I₀ - интенсивность падающего света,

λ-длина волны;

V - объем частиц;

с - концентрация частиц (с).

Из уравнения Релея следует, что интенсивность падающего света обратно пропорциональна длине волны. Это означает, что при прохождении пучка белого спектра преимущественно делятся наиболее короткие волны синей и фиолетовой частей спектра. Для коллоидных систем с неокрашенным веществом дисперсной фазы при боковом освещении характерна голубоватая окраска. Голубой цвет неба так же обусловлен рассеянием света мельчайшими капельками воды и флуктуациями плотности атмосферы. При рассмотрении таких систем в проходящем свете можно наблюдать оранжево-красные оттенки, связанные с частичной потерей в результате рассеяния фиолетовой части спектра, поэтому при расположении свыше линии горизонта небесные светила имеют красноватый свет. Зависимость интенсивности светорассеяния от длинны волны имеет практическое значение в сигналах и радиолокации. Красный свет был выбран сигналом опасности, т.к. виден на большие расстояния, вследствие малого рассеяния. Еще меньше имеют рассеяние инфракрасные звуковые волны, используемые в локации. Синий цвет очень сильно рассеиваются, поэтому лампы синего цвета применяют в целях маскировки. Размеры коллоидных частиц меньше длины волны видимого света, поэтому коллоидные частицы не видимы в обычном оптическом микроскопе. Для того чтобы заметить свет, рассеянный каждой коллоидной частицей, следует рассмотреть коллоидный раствор под микроскопом на темном фоне при сильном боковом освещении. При этом коллоидные частицы будут в виде светящихся точек. Прибор, позволяющий видеть и наблюдать это, называется ультрамикроскопом. Ультрамикроскопия позволяет определить число коллоидных частиц и их размеры до 3-х нм. Так же видеть и изучать структуры макромолекул позволяет электронный микроскоп. Основное их отличие заключается в применении потока электронов вместо лучей света, а также магнитных или электрических линз вместо стекол. Электронный микроскоп дает увеличение коллоидных частиц в сотни тысяч раз, так же позволяет фотографировать вирусы, структурные элементы клеток, макромолекулы.

Электрокинетические явления.

Электрокинетические явления отражают связь, существующую межу движением фаз дисперсных систем относительно друг друга и электрическими свойствами границы раздела этих фаз. Электрокинетические явления были открыты профессором Московского университета Рейсом в 1808 г. Он провел следующие опыты:

1. В первом опыте пропускал постоянный ток через U-образную трубку, заполненную кварцевым песком. При этом он наблюдал, что в колене с отрицательным электродом (К) вода поднималась, а в колене с положительным электродом (А) вода опускалась. Это свидетельствовало о движении жидкости под действием электрического поля.

2. Во втором опыте он пропустил постоянный ток через прибор, состоящий из двух наполненных водой стеклянных трубок, погруженных в мокрую глину. При этом он обнаружил, что частички глины, отрываясь от поверхности, двигались к положительному полюсу (А) и, следовательно, имели отрицательный заряд. Перемещение твердой дисперсной фазы под действием электрического поля называется электрофорезом. Перемещение жидкой дисперсионной среды под действием электрического поля называется электрофорезом. Явление электрофореза и электроосмоса позволяют определить знак и величину заряда дисперсионных частиц. Метод электрофореза широко используется для разделения аминокислот, антибиотиков, ферментов и других объектов, а так же для выделения и исследования отдельных фракций белков плазмы крови. Также применяется для диагностики многих заболеваний. Явление электроосмоса используют в медицине для снятия оттеков, а в технике - для осушки болотистых участков местности, осушки торфа.

Двойной электрический спой коллоидных систем.

Для объяснения строения коллоидные частиц используется теория двойного электрического слоя, которая является основой современной мицеллярной теории коллоидных растворов. Строение и свойства ДЭС зависят от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды, от температуры, от способов его образования, от его плотности. Способы образования ДЭС:

1. ДЭС образуется в результате адсорбции коллоидными частицами ионов, находящихся в дисперсионной среде - стабилизаторе за счет достройки кристаллической решетки частиц дисперсной фазы в соответствии с правилом Панета-Фаянса. Пр.: если к разбавленному раствору КI прибавляют по капле раствор АgNО₃, то протекает следующая реакция:

АgNО₃+KI=АgI↓+КNО₃

с образованием твердого АgI и KNO₃, т.е. образуется золь АgI в растворе стабилизаторa KI ,который диссоциируют на К⁺ и I-: К⁺+I^-

На поверхности твердой фазы АgI из раствора избирательно адсорбируются ноны I^-, входящие в состав кристаллической решетки АgI и сообщают поверхности отрицательный заряд. На расстоянии ионного радиуса и больше от поверхности располагаются противоионы, т.е. положительно заряженные ионы К⁺. В результате образуется ДЭС.

2. ДЭС может образоваться за счет избирательной адсорбции без достройки кристаллической решетки. Пр: парафин, диспергирован (измельчен) в растворе NаОН. Частицы парафина избирательно адсорбируют OH^-, заряжаясь отрицательно, а на поверхности удерживаются Nа⁺.

3. ДЭС может образовываться за счет ионизации поверхности коллоидных частиц. Пр.: если коллоидный раствор состоит из частиц SiO₂, то на поверхности идет следующая реакция:

SiO₂+H₂O=H₂SiO₃

H₂SiO₃↔2H⁺+SiO₃^2-

На поверхности частиц твердой фазы SiO₂ из раствора адсорбируются близкие по строению ионы SiO₃^2-, которые заряжают поверхность отрицательно, а на расстоянии ионного радиуса и больше адсорбируются ноны Н⁺. На границе соприкосновения возникает ДЭС .

Установлено, что ДЭС состоит из двух частей:

внутренний - адсорбционный слой.

внешний - диффузный слой.

Адсорбционный слой ДЭС составляют:

потенциалопределяющие ионы, прочно связанные с твердой поверхностью дисперсной фазы;

плотная часть противоионов, притягивающихся за счет электростатического притяжения и располагающихся обычно на расстоянии ионного радиуса от потенциалопределяющих ионов. Количество противоионов, недостающее для компенсации зарядов потенциалопределяющих ионов располагаются во внешней диффузной части ДЭС, образуя диффузный слой.

Мицелла и ее строение.

Мицелла - основная структурная частица коллоидных растворов. В ней различают следующие основные чисти:

1. ядро.

2. адсорбционный слой.

3. диффузный слой.

Основную массу мицеллы составляет ядро, представляющее собой совокупность нейтральных атомов (золь золота, серебра, серы) или совокупность молекул (золь АgСI, АgI, Си(ОН)₂ и т. д.). Необходимым условием образования мицеллы является малая растворимость ядра мицеллы. На поверхности ядра из раствора стабилизатора адсорбируются потенциалопределяющие ионы, которые обуславливают заряд коллоидной частицы. Из раствора стабилизатора потенциалопредсляющиe ионы притягивают к себе противоионы. Часть из них располагается от противоионов на расстоянии ионного радиуса, и называются плотной частью противоионов. Они вместе с противоионами составляют адсорбционный слой. Ядро с адсорбционным слоем образует гранулу. При записи формулы мицеллы гранулу выделяют фигурными скобками. Гранула заряжена. Ее заряд определяется знаком и величиной заряда противоионов. Противоионы, располагаясь от поверхности на большем расстоянии, чем радиус иона, образует диффузный слой, заряд которого равен по величине и обратен по знаку заряда гранулы. Гранула вместе с диффузным слоем образует мицеллу. Она электронейтральна.

Пр.: мицелла золя АgСI(тв.) в растворе стабилизатора АgNО₃.

АgNО₃=Аg⁺+NО₃^-.

Аg⁺ - потенциалопределяющие ионы;

NO₃^- - противоионы.

АgСI - твердая фаза - составит ядро.

{mAgCI* nAg+*(n-x)NO₃^-}^x+xNO₃^-

В электрическом поле гранула может перемещаться к одному электроду,а противоионы диффузного слоя вместе с жидкой дисперсионной средой - к другому. На границе гранулы к диффузного слоя образуется дзетта потенциал. Формула мицеллы в изоэлектрическом состоянии (когда весь диффузный слой противоионов переходит в гранулу.

{mAgCI*nAg+*nNO₃^-}⁰

Электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) и его свойства.

Дзета-потенциал возникает на границе между адсорбционным и диффузным слоем. Это один из основных факторов, определяющих поведение мицеллы в электрическом поле. Кинетическим его называют потому, что он может быть измерен при движении частиц в электрическом поле. Величина дзета-потенциала определяется разностью между общим числом зарядов потенциалопределяющих ионов и числом зарядов противоионов, находящихся в адсорбционном слое. Чем больше величина дзета-потенциала, тем устойчивее коллоидный раствор , так как наличие зарядов препятствует объединению коллоидных частц и их седиментации. С увеличением концентрации электролита часть противоионов из диффузного слоя может переходить в адсорбционный слой, поэтому дзета-потенциал уменьшается. Если общий заряд противоионов станет равен потенциалопределяющих ионов, то дзета-потенциал станет равным нулю. В этом случае гранула не будет заряжена, а мицелла находится в изоэлектрическом состоянии. Коллоидные частицы в изоэлектрическом состоянии обладают наименьшей устойчивостью, то есть изоэлектрическим состоянием мицеллы называется состояние, когда дзета-потенциал равен нулю.

Устойчивость и коагуляция коллоидных систем.

Коллоидные растворы — термодинамически неустойчивые системы. Причиной неустойчивости является большая межфазная поверхность. Вследствие этого коллоидно-дисперсные системы обладают избыточным запасом поверхностной энергии Гиббса. Поэтому в коллоидных растворах самопроизвольно протекают процессы агрегации, приводящие к уменьшению поверхности, а следовательно, поверхностной энергии Гиббса. Под устойчивостью дисперсных систем понимают способности их сохранять свое состояние и свойства неизменными с течением времени. По предложению Н.П. Пескова различают два вида устойчивости дисперсных систем:

кинетическую или седиментационную;

агрегативную.

Под кинетической устойчивостью понимают способность дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии. Высокодисперсные коллоидные системы являются кинетически устойчивыми. Для них характерно установление седиментационного равновесия.

Агрегативная устойчивость - способность системы сохранять определенную степень дисперсности, не объединяясь в более крупные агрегаты. Нарушение агрегативной устойчивости происходит вследствие слипании коллоидных частиц. Одним из следствий агрегации коллоидных частиц является коагуляция. Коагуляцией называется потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости. Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов: концентрированном дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов. При коагуляции коллоидных растворов происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц. Поэтому о коагуляции можно судить по изменению тех свойств, которые зависят от размеров и числа частиц дисперсной фазы. Процесс коагуляции можно разделить на две стадии: скрытую и явную. Скрытой коагуляцией называется стадия агрегации, при которой не наблюдается каких-либо внешних изменений золя. О скрытой стадии судят по изменению таких свойств, как осмотическое давление, скорость диффузии, интенсивность броуновского движения, интенсивность светорассеяния, скорость электрофореза. Явной коагуляцией называется такой процесс агрегации коллоидных частиц, который можно обнаружить невооруженным глазом. О явной коагуляция судят по изменению цвета, помутнению коллоидного раствора, выпадению осадка. Необходимо отметить, что начавшийся процесс агрегации коллоидных частиц золя, как правило, переходит в явную коагуляцию. Наибольшее теоретическое и практическое значение имеет разрушение золя при добавлении электролита. Процесс начинается только после достижения некоторого определенного значения концентрации электролита. Минимальная концентрация электролита, по достижении которой начинается коагуляция, называется порогом кагуляции cп. Величина, обратная порогу коагуляции с_п, называется коагулирующей способностью:

Vкс=1/c_п

Копуляция золей электролитами подчиняется правилу Шульца-Гарди: коагулирующая способность электролита подрастает с увеличением заряда коагулирующего нона, а коагулирующим действием обладает противоион - тот ион, который заряжен противоположно грануле. При добавлении к коллоидным растворам электролитов с многозарядными нонами наблюдается чередование зон коагуляции. Это явление сводится к тому, что при постепенно увеличении концентрации электролита вначале происходит явная коагуляция, а затем частицы полученного осадка снова переходят в золь. Этот переход объясняется перезарядкой частиц а результате адсорбции коагулирующих противоионов. Если электролит в коллоидный раствор вводят не сразу, а небольшими порциями через определенные промежутки времени, наблюдается явление привыкания. Привыканием называется повышение устойчивости золя к коагулирующему действию электролита при уменьшении скорости его поступления. При смешении двух коллоидных растворов с разноименно заряженными частицами нередко происходит образование осадка, называемое взаимной коагуляцией. Разноименно заряженные коллоиды вызывают коагуляцию друг друга только в том случае, когда суммарный заряд частиц одного золя нейтрализует суммарный заряд другого. В настоящее время общепринята физическая теория коагуляции ДЛФО (Б.В. Дерягина , Л.Д. Ландау, Э. Фервея и Дж.Т. Овербека). Согласно ей повышение концентрации электролита в дисперсионной среде приводит к уменьшению толщины диффузного слоя. При достижении пороговой концентрации электролита толщина диффузного слоя уменьшается до таких размеров, на которых начинает действовать силы молекулярного притяжения. Вследствие этого происходит потеря агригативной, а затем и кинетической устойчивости. Физическая теория коагуляции ДЛФО является первой количественной теорией. Она позволяет рассчитать порог коагуляции. Из этой теории вытекает как следствие правило Шульце-Гарди.