Здавалка
Главная | Обратная связь

Идеальные и неидеальные растворы

Идеальными называют растворы, образование которых со­провождается нулевым тепловым эффектом ( ) и идеаль­ной энтропией смешения, т.е. энтропией, изменяющейся по тому же закону, что и при смешении идеальных газов:

где , - изменение парциальной мольной энтропии компонента i при смешении; - его молярная доля в смеси. Следовательно, изменение химического потенциала i-го компонента при образо­вании идеального раствора равно:

Если пар i-ro компонента над раствором подчиняется зако­нам идеальных газов, то изменение химического потенциала этого компонента в растворе должно быть равно;

т.к. в соответствии с законом Рауля, где Pi - парци­альное давление пара i-ro компонента над раствором; Р* - дав­ление насыщенного пара над чистым i-м компонентом. Закон Рауля справедлив для идеальных растворов, т.е. растворов, об­разованных смешением сходных по химическому строению и размерам молекул вещества. В реальных растворах наблюдают­ся какположительные >0, так и отрицательные <0 отклонения от идеальности. Поскольку для термо­динамически устойчивых растворов полимеров Р, < Р,°, то <0, т.е. химический потенци­ал каждого компонента в растворе меньше, чем в чистом виде.

Неидеальность растворов полимеров и оценку качества рас­творителей легко установить путем измерения осмотического давления. Осмотическое давление раствора равно добавочному давлению, которое необходимо приложить к раствору для того, чтобы химический потенциал растворителя в растворе стал ра­вен химическому потенциалу чистого растворителя.

Зная давление пара над раствором полимера или его осмотическое давление, можно рассчитать изменение химического потенциала для растворителя.

Зная величину , по уравнению Гиббса-Дюгема рассчиты­вают - изменение химического потенциала второго компо­нента (полимера):

где х1, х2мольные доли растворителя и полимера. По найден­ным значениям и рассчитывают свободную энергию смешения. Критерием самопроизвольности образования раство­ра является неравенство <0. При этом изменение энтальпии и энтропии при растворении может происходить с увеличением или уменьшением этих величин (табл. 14.2).

Изменения энтальпии и энтропии при растворении полимеров являются экспериментально определяемыми величи­нами. Энтальпия или теплота смешения определяется по урав­нению:

где энтальпия раствора; - сумма энтальпии ком­понентов.

Энтальпию смешения при образовании раствора полимера можно рассчитать, зная температурную зависимость свободной энергии смешения, по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

которое справедливо и для парциальных величин.

Изменение энтропии при растворении полимеров, или эн­тропия смешения, характеризуется разностью между энтропией раствора и суммой энтропии компонентов:

Согласно Гиббсу возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов происходит в соответствии с уравнением:

где и - число молей смешиваемых компонентов. Это спра­ведливо, если форма и размер молекул смешиваемых компонен­тов одинаковы. Если же форма растворяемого компонента имеет вид цилиндрических жестких стержней, то уравнение преобразуется в следующее:

где и - объемные доли растворителя и полимера. Рассчи­танную по уравнениям величину, называют идеальной энтропией смешения.

Однако определяемая энтропия смешения , при образова­нии растворов полимеров оказывается в большинстве случаев больше или меньше, чем вычисленная по вышеприведенным уравнениям. Причина этого заключается в упорядочении или разупорядоченин в расположении молекул компонентов при смешении. Общая энтропия смешения складывается из двух со­ставляющих: комбинаторнальной и некомбинаториалыюй:

В растворе число способов расположения молекул больше, чем в разделенных индивидуальных веществах, вследствие по­явления возможности перестановок разнородных молекул. По­этому Sкомб всегда положительна. Вследствие взаи­модействия компонентов раствора (водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие) раствор может оказаться более упорядоченным, чем исходные компоненты. Это приведет к уменьшению числа перестановок и уменьшению энтропии. Доля общей энтропии смешения, обусловленная взаимодействием исходных компонентов, называется некомбинаторной энтропией смешения ( ). При образовании раствора она может убывать или возрастать, в соответствии с чем значение может быть как положительным, так и отрицательным.

 





©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.