Идеальные и неидеальные растворы
Идеальными называют растворы, образование которых сопровождается нулевым тепловым эффектом ( ) и идеальной энтропией смешения, т.е. энтропией, изменяющейся по тому же закону, что и при смешении идеальных газов: где , - изменение парциальной мольной энтропии компонента i при смешении; - его молярная доля в смеси. Следовательно, изменение химического потенциала i-го компонента при образовании идеального раствора равно: Если пар i-ro компонента над раствором подчиняется законам идеальных газов, то изменение химического потенциала этого компонента в растворе должно быть равно; т.к. в соответствии с законом Рауля, где Pi - парциальное давление пара i-ro компонента над раствором; Р* - давление насыщенного пара над чистым i-м компонентом. Закон Рауля справедлив для идеальных растворов, т.е. растворов, образованных смешением сходных по химическому строению и размерам молекул вещества. В реальных растворах наблюдаются какположительные >0, так и отрицательные <0 отклонения от идеальности. Поскольку для термодинамически устойчивых растворов полимеров Р, < Р,°, то <0, т.е. химический потенциал каждого компонента в растворе меньше, чем в чистом виде. Неидеальность растворов полимеров и оценку качества растворителей легко установить путем измерения осмотического давления. Осмотическое давление раствора равно добавочному давлению, которое необходимо приложить к раствору для того, чтобы химический потенциал растворителя в растворе стал равен химическому потенциалу чистого растворителя. Зная давление пара над раствором полимера или его осмотическое давление, можно рассчитать изменение химического потенциала для растворителя. Зная величину , по уравнению Гиббса-Дюгема рассчитывают - изменение химического потенциала второго компонента (полимера): где х1, х2 — мольные доли растворителя и полимера. По найденным значениям и рассчитывают свободную энергию смешения. Критерием самопроизвольности образования раствора является неравенство <0. При этом изменение энтальпии и энтропии при растворении может происходить с увеличением или уменьшением этих величин (табл. 14.2). Изменения энтальпии и энтропии при растворении полимеров являются экспериментально определяемыми величинами. Энтальпия или теплота смешения определяется по уравнению: где энтальпия раствора; - сумма энтальпии компонентов. Энтальпию смешения при образовании раствора полимера можно рассчитать, зная температурную зависимость свободной энергии смешения, по уравнению Гиббса-Гельмгольца: которое справедливо и для парциальных величин. Изменение энтропии при растворении полимеров, или энтропия смешения, характеризуется разностью между энтропией раствора и суммой энтропии компонентов: Согласно Гиббсу возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов происходит в соответствии с уравнением:
где и - число молей смешиваемых компонентов. Это справедливо, если форма и размер молекул смешиваемых компонентов одинаковы. Если же форма растворяемого компонента имеет вид цилиндрических жестких стержней, то уравнение преобразуется в следующее:
где и - объемные доли растворителя и полимера. Рассчитанную по уравнениям величину, называют идеальной энтропией смешения. Однако определяемая энтропия смешения , при образовании растворов полимеров оказывается в большинстве случаев больше или меньше, чем вычисленная по вышеприведенным уравнениям. Причина этого заключается в упорядочении или разупорядоченин в расположении молекул компонентов при смешении. Общая энтропия смешения складывается из двух составляющих: комбинаторнальной и некомбинаториалыюй: В растворе число способов расположения молекул больше, чем в разделенных индивидуальных веществах, вследствие появления возможности перестановок разнородных молекул. Поэтому Sкомб всегда положительна. Вследствие взаимодействия компонентов раствора (водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие) раствор может оказаться более упорядоченным, чем исходные компоненты. Это приведет к уменьшению числа перестановок и уменьшению энтропии. Доля общей энтропии смешения, обусловленная взаимодействием исходных компонентов, называется некомбинаторной энтропией смешения ( ). При образовании раствора она может убывать или возрастать, в соответствии с чем значение может быть как положительным, так и отрицательным.
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|