ТРУДНОРАСТВОРМЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВСтр 1 из 4Следующая ⇒
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Закон действия масс применим к гетерогенной равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого электролита (соли, основания, кислоты) и его ионов в насыщенном растворе. Рассмотрим равновесия, наблюдаемые в насыщенном растворе какого-нибудь труднорастворимого вещества, например, CaSO4. В этой системе осадок находится в равновесии с насыщенным раствором этого вещества: СaSO4 Ca2+ + SO42– осадок раствор При установившемся гетерогенном ионном равновесии в раствор переходит в единицу времени столько ионов, сколько их снова возвращается в осадок (вследствие ничтожно малой растворимости считаем, что степень ионизации электролита в растворе равна 1). Константа равновесия для процесса растворения осадка имеет следующий вид: откуда, K∙[CaSO4]тв = [Ca2+]∙[SO42-] Концентрация твердого вещества есть величина постоянная: [CaSO4]тв = const. Учитывая это, K∙[CaSO4]тв как произведение двух постоянных величин также можно считать величиной постоянной, некоторой константой, характерной для данного вещества. Эту константу называют произведением растворимости. Её обозначают через ПР: Для насыщенного раствора сульфата кальция произведение растворимости при 25оС найдено равным 3,72∙10-5 г-ион2/л2. Произведение растворимости характеризует растворимость электролитов. Для бинарных электролитов растворимость численно равна s = √ПР. В общем случае, если малорастворимый электролит имеет сложный состав AnBm и при его диссоциации образуется более двух ионов: AnBm ↔ nAa+ + mBb–, то в выражении константы равновесия записывают концентрации ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам n и m. Тогда ПР = [Aa+]n [Вb–]m Следовательно, для насыщенного водного раствора малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости. Сравнивая значения произведений растворимости труднорастворимых солей, можно видеть, какая из них растворяется лучше (табл. 15). Значения ПР используются в общей химии, аналитической химии, гидрохимии, химии океана, экологии и др., т. к. позволяют количественно оценить: ─ условия образования и растворения осадков; ─ рассчитать растворимость труднорастворимого электролита; ─ рассчитать молярную концентрацию ионов электролита в насыщенном растворе. Из величины ПР вытекает условие образования и растворения осадка: 1. Если [Aa+]n [Вb–]m = ПР, то осадок находится в равновесии с раствором (насыщенный раствор); 2. Если [Aa+]n [Вb–]m > ПР, то осадок выпадает (перенасыщенный раствор); 3. Если [Aa+]n [Вb–]m < ПР, то осадок растворяется (ненасыщенный раствор).
Таблица 15. Произведение растворимости некоторых малорастворимых электролитов при 25 оС
Таким образом, если при той или иной химической реакции, произведение концентраций участвующих в ней ионов станет больше произведения растворимости, то выпадает осадок труднорастворимого вещества. И обратно, если произведение концентраций ионов данного электролита в насыщенном его растворе в результате той или иной реакции становится меньше произведения растворимости для ионов этого электролита, то осадок переходит в раствор. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков. Влияние концентрации растворов. Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO3)2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5·10-2 моль/л. Ионное произведение [Pb2+]·[Cl‾]2 = 5·10-2·(5·10-2)2 = 12,5·10-5. Полученная величина меньше ПР(PbCl2), следовательно выпадения осадка не произойдет. Влияние количества осадителя.Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя. Например, осаждаем соль BaCO3: BaCl2 + Na2CO3 → BaCO3↓ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na2CO3 в растворе остаются ионы Ba2+, концентрация которых обусловлена величиной ПР. Повышение концентрации ионов CO32-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na2CO3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона. Влияние одноименного иона.Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO4 понемногу прибавлять раствор Na2SO4, то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР(BaSO4) (1,1·10-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка. Это используют, например, при осаждении ценных металлов. Например, ПР AgCl в воде =1,6×10-10. Концентрация серебра в таком растворе над AgCl будет моль/л. Много это или мало? Это 1,4 мг серебра, выливаемого с каждым литром промывных жидкостей на кинофабрике. Если же мы будем промывать не водой, а 0,1н раствором NaCl, то [Ag+] = ПР/[Cl] = 1.6×10-9моль/л, т.е. концентрация серебра, уносимая в растворе, уменьшится в 10 000 раз. Влияние температуры.ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов. Растворение осадков.Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO3. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO3.Это означает, что [Ba2+]·[CO32-] = ПР(BaCO3). Если добавить в раствор кислоту, то ионы H+ свяжут имеющиеся в растворе ионы CO32- в молекулы непрочной угольной кислоты: CO2↑ 2H+ + CO32- → H2CO3 H2O Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO32- , ионное произведение станет меньше величины ПР(BaCO3). Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO3 и часть осадка BaСO3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + 3H2O Ионы OH‾ связываются в малодиссоциированные молекулы H2O. Зная ПР, можно объяснить, почему одни вещества растворяются, а другие – нет. И наоборот, легко объяснить, почему одни вещества выпадают в осадок, а другие – нет. Например, FeS растворяется в соляной кислоте, а СuS – нет: FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S CuS + HCl ≠ Величины значений ПР(FeS) = 3,7·10–19, ПР(CuS) = 8,5·10–45.Отсюда следует, что в случае сульфида меди в насыщенном растворе находится очень мало ионов S2–, и молекулы H2S не будут образовываться, а, следовательно, равновесие в насыщенном растворе сульфида меди не будет нарушаться. Осадок не будет растворяться. В случае же сульфида железа (II) сульфид-ионов достаточно для образования молекул H2S, и равновесие сдвигается вправо. Осадок сульфида железа (II) растворяется. Другой пример: FeS не осаждается из раствора с помощью H2S и осаждается раствором (NH4)2S: FeCl2 + H2S ≠ FeCl2 + (NH4)2S = FeS↓ + 2NH4Cl Сероводородная кислота является слабой (К2 = 1·10–14). Отсюда ионов S2-недостаточно для выполнения условия [Fe2+][S2–] > ПР, и осадок не выпадает. Сульфид аммония – сильный электролит, и сульфид-ионов достаточно для выполнения вышеуказанного условия. А это приводит к выпадению осадка. Произведение растворимости можно использовать для селективного разделения ионов осаждением из растворов. Например, рассмотрим осаждениеионов Ba2+ и Sr2+ из раствора, содержащего 0,010 моль/л BaCl2 и 0,020 моль/л SrCl2, используя концентрированный раствор Na2SO4. ПР сульфатов бария и стронция определяется соотношениями ПР = [Ba2+][SO42–] = 1,5·10–9; ПР = [Sr2+][SO42–] = 7,6·10–7. Следовательно, осаждение сульфата бария при наличии 0,010 моль/л ионов Ва2+ не будет происходить до тех пор, пока концентрация иона SO42-не достигнет величины [SO42–] = 1,5·10–9 / 0,010 = 1,5·10–7 моль/л. Осаждение сульфата стронция начнётся при концентрации сульфат-иона, равной [SO42–] = 7,6·10–7 / 0,020 = 3,8·10–5 моль/л. Следовательно, ионы бария начнут осаждаться первыми. При достижении концентрации сульфат-ионов величины 3,8·10–5 моль/л начнется осаждение сульфата стронция. К тому времени в растворе останется [Ba2+] = 1,5·10–9 / 3,8·10–5 = 3,9·10–5 моль/л. Это составит только 0,39% от исходного количества ионов бария. Остальные 99,6% ионов бария будут осаждены до начала выпадения осадка сульфата стронция.
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|