 |
|
Интенсивность и форма линии в спектре ЭПР. Времена релаксации системы спинов
Интенсивность сигнала ЭПР определяется вероятностью переходов между спиновыми состояниями çb> и ça>, индуцируемых радиочастотным полем, поляризованным перпендикулярно внешнему постоянному магнитному полю H. При этом вероятность перехода Pab (т.е. число переходов за 1 секунду) определяется согласно теории возмущений следующей формулой:
, (19)
где матричный элемент отражает тот факт, что возмущение V связывает состояния a и b, d - дельта функция Дирака, (она выражает условие, согласно которому Pab = 0, если 
).
Для получения сигнала с оптимальным соотношением сигнал/шум необходимы достаточно высокие напряженность магнитного поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, концентрация парамагнитных частиц, превышающая предел чувствительности прибора.
В тепловом равновесии заселенность спинового состояния электрона çb> выше, и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее ça> состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, однако, выравнивание заселенностей не происходит из-за наличия механизмов безызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. Энергия, полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой фононам решетки, и такой процесс называется спин-решеточной релаксацией (с характерным временем T1). Время жизни t верхнего состояния может также уменьшается из-за индуцированных микроволновым излучением обратных переходов. Обе причины, обусловливающие снижение t ведут в соответствии с принципом неопределенности 
к уширению линии ЭПР (рис 5).
 |
Рис. 5. Зеемановские уровни энергии (вверху), и линия поглощения ЭПР (внизу) с учетом принципа неопределенности.
Рассмотрим подробнее кинетику процессов спин-решеточной релаксации и индуцированных радиочастотным полем переходов.
Обозначим вероятности спонтанных переходов с нижнего уровня на верхний Wba и с верхнего уровня на нижний Wab (Wba ¹ Wab) при наличии спин-решеточного взаимодействия. Пусть также Na - число спинов на верхнем уровне, Nb - на нижнем уровне. Введем новые переменные n = Nb- Na , N = Nb+ Na, тогда можно записать следующие выражения:
(20)
Скорость изменения Nb в отсутствие радиочастотного поля запишем в виде:
(21)
Выражая Nb и Na через N и n, получим:
(22)
Обозначим Wab+Wba=1/T1 и n0=N[(Wab-Wba)/(Wab+Wba)], тогда выражение (22) можно переписать в следующем виде:
, (23)
где n0 – разность заселенностей при тепловом равновесии, T1 имеет размерность времени и представляет собой время спин-решеточной релаксации.
Перейдем теперь к рассмотрению кинетики переходов, вызванных микроволновым излучением. Вероятности индуцированных переходов Pba и Pab для спина ½ обозначим P. Тогда скорость изменения заселенности состояния çb> под действием радиочастотного поля определяется уравнением:
. (24)
Вводя, как и в предыдущем случае, новые переменные N и n, получим:
. (25)
Теперь, комбинируя выражение (23), представляющее собой релаксационный эффект, с выражением (25), отражающим влияние радиочастотного поля, получим более полное описание спиновой системы:
. (26)
В стационарном состоянии, когда dn/dt=0, имеем для разности населенностей уровней:
(27)
и при 2PT1<<1 n»n0, т.е. при относительно небольших мощностях СВЧ излучения разность заселенностей уровней остается практически постоянной.
Помимо рассмотренного выше спин-решеточного взаимодействия, существует механизм спин-спиновой релаксации, характеризуемый временем T2, и определяемый флуктуациями полей ядерных и электронных спинов вокруг неспаренного электрона. Такие флуктуации “размывают” его уровни энергии и также уширяют линию. Таким образом, ширина линии, определяемая величиной 
, тем больше, чем меньше t, зависящее от времен релаксации T1 и T2.
Если принять, что t=Tэфф, где 
и DЕ соответствует 
, то соотношение неопределенностей можно записать в виде:
. (28)
Отметим, что, например, для свободных радикалов в растворах время T1 много меньше T2, следовательно, ширина линии будет полностью определяться временем T1.
Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой в соответствии с принципом неопределенности. Помимо рассмотренной причины уширение спектра ЭПР происходит также вследствие СТВ, обменного взаимодействия, диполь-дипольного взаимодействия, анизотропии g-фактора.
На практике измерение спектров ЭПР часто проводится при температурах, пониженных вплоть до температуры жидкого гелия, что позволяет увеличить время спин-решеточной релаксации. Это особенно необходимо при изучении солей переходных металлов и редкоземельных элементов. Для снижения эффектов, вызываемых спин-спиновой релаксацией и обменными процессами, прибегают также к разбавлению образцов диамагнитными веществами, изоляции парамагнитных центров друг от друга в матрицах и к замораживанию растворов.
Абсолютная интенсивность сигнала ЭПР обычно не может быть измерена достаточно точно. В то же время, относительная интенсивность сигнала, которая также пропорциональна полному числу неспаренных электронов системы, может быть определена с высокой степенью точности. При расчете концентрации спиновых центров используют интегральную интенсивность, получаемую двойным интегрированием спектральной кривой зависимости первой производной линии ЭПР от напряженности поля. Иногда фиксируют и пиковые интенсивности сигнала ЭПР, при этом концентрацию спиновых центров выражают в относительных единицах.
В спектрах ЭПР разбавленных растворов линия почти всегда имеет лоренцеву форму (y~1/(1+bx2)), а для твердых образцов в некоторых случаях наблюдается гауссова форма линии (y~exp(-bx2)). Эти типы линий могут быть охарактеризованы полушириной DH1/2 (ширина на половине высоты пика поглощения). При регистрации спектра в виде первой производной обычно измеряют расстояние DHmax между максимумом и минимумом кривой. Полезны следующие соотношения для случаев
лоренцевой линии:
; (29)
гауссовой линии:
. (30)