Главная | Обратная связь

Принцип устройства ЭПР-спектрометра

 

Современные ЭПР-спектрометры обладают высокой чувствительностью (~ 10¹⁰ спин/Гс) и оснащены электромагнитами, позволяющими работать в широком диапазоне индукций магнитного поля (от 0 до 15000Гс) при достаточно высокой стабильности и однородности. Выпускаются также сверхпроводящие магниты, дающие поле ~ 10⁵ Гс и выше.

Большая часть серийных спектрометров работает на частоте СВЧ - поля ~ 10 ГГц (трехсантиметровый или X-диапазон). Хотя чувствительность прибора возрастает примерно пропорционально квадрату частоты, последнюю все же приходится ограничивать по следующим причинам. С увеличением частоты приходится уменьшать размеры резонатора, а значит и образца. Для водных или спиртовых растворов растут диэлектрические потери. И, наконец, при высоких частотах необходимо сильное и однородное магнитное поле в пределах образца, что технически трудно достижимо. Тем не менее, для исследования структур с низкими диэлектрическими потерями выпускаются ЭПР-спектрометры с рабочей частотой в интервале частот 33 – 50 ГГц (миллиметровый или Q-диапазон) и выше.

Блок-схема типичного ЭПР-спектрометра X- диапазона приведена на рис.6.

Рис. 6.Блок-схема ЭПР-спектрометра трехсантиметрового диапазона с фазочувствительным детектированием и модуляцией магнитного поля.

 

1. СВЧ-генератор, 2. Ферритовый изолятор, 3. Аттенюатор (ослабитель), 4. Циркулятор, 5. Концевая нагрузка, 6. Кристаллический детектор, 7. Усилитель, 8. Фазочувствительный детектор, 9. Компьютер, 10. Окно связи,

11. Резонатор, 12. Модуляционные катушки, 13. Модулятор (100 кГц), 14. Электромагнит, 15. Источник питания магнита, 16. Блок развертки магнитного поля, 17. Блок питания СВЧ-генератора, 18. Блок автоматической подстройки частоты, 19. Волновод.

 

Рассмотрим более детально работу основных узлов ЭПР-спектрометра. В качестве источника СВЧ-излучения в настоящее время используется генератор на основе диода Ганна (1) (ранее применялись специальные радиолампы-клистроны). В основе принципа работы указанного диода, представляющего собой в большинстве случаев кристалл GaAs, лежит эффект Ганна, с которым подробно можно ознакомиться в книге [7]. Достоинство такого СВЧ-источника заключается в том, что он может генерировать микроволновые колебания в узком диапазоне частот и обладает достаточно низкой стоимостью. Зависимость мощности СВЧ-излучения от частоты называется зоной генерации источника. Вследствие резонансного поглощения в той части зоны, которая соответствует резонансной частоте резонатора, наблюдается глубокий провал (рис.7), что можно увидеть на экране осциллографа или компьютера.

 

 

Рис.7. Зона генерации источника СВЧ-излучения, настроенного в резонанс с резонатором.

Напряжение, приложенное к диоду Ганна, регулируется так, чтобы провал находился в центре резонансной кривой (рис.7).

Для стабилизации частоты источника СВЧ-излучения служит автоматическая система контроля частоты (18). От генератора (1) микроволна распространяется по волноводу (19) (полая труба как правило прямоугольного сечения). Ферритовый изолятор (2) легко пропускает микроволновую мощность в прямом направлении, но сильно ослабляет отраженные волны. С помощью аттенюатора (3), который содержит поглощающий элемент, регулируется уровень микроволновой мощности, падающей на образец. Аттенюатор, как правило, прокалиброван в децибелах. Циркулятор (4) используется для направления микроволн в резонатор (11) (в который, собственно, и помещается исследуемый образец), а отраженного сигнала - на детектор (6). Частота, при которой половина длины волны соответствует одному из размеров резонатора, называется основной резонансной частотой. Очевидно, что эта частота увеличивается при уменьшении размеров резонатора. В виде стоячих волн может быть сконцентрирована значительная энергия. Положения максимумов электрической (Е₁) и магнитной (H₁) компонент СВЧ-поля в резонаторе различны и зависят от типа колебаний (моды). В ЭПР-спектроскопии применяют моды, позволяющие, во-первых, сконцентрировать высокую плотность энергии в резонаторе, во-вторых, расположить образец в максимуме Н₁ (и в то же время в минимуме Е₁), и в-третьих, СВЧ-поле Н₁ должно быть направлено перпендикулярно внешнему постоянному магнитному полю Н.

Первое требование очевидно; второе обусловлено тем, что микроволновая мощность, поглощаемая образцом, пропорциональна Н₁² (в отсутствие насыщения) [3], а диэлектрические потери, связанные с Е₁, должны быть минимизированы. И, наконец, третье условие вытекает из природы разрешенных резонансных переходов. Подробнее с этим вопросом можно ознакомиться в книгах [1,2].

На рис.8 и рис.9 изображены резонаторы, обычно используемые в ЭПР-спектрометрах. Это прямоугольный резонатор типа Н₁₀₂ (рис.8) и цилиндрический резонатор типа Н₀₁₁ (рис.9).

Рис.8.Прямоугольный резонатор типа H₁₀₂. а – цилиндрические части сверху и снизу резонатора предотвращают утечку СВЧ-излучения и служат направляющими при введении в резонатор образца. СВЧ-излучение поступает в резонатор через отверстие связи с левой стороны. Связь можно регулировать с помощью микрометрического винта; б – линии напряженности электрического поля в плоскости xz. Половина длины волны в направлении х соответствует кратчайшему расстоянию между точками с равной интенсивностью поля и противоположной фазой колебания; в – линии напряженности магнитного поля в плоскости ху. Значение А примерно равно половине длины волны, а С точно соответствует двум полуволнам. Размер В не является критическим, но он не должен быть меньше половины длины волны.

Рис. 9. Цилиндрический резонатор типа Н₀₁₁. а – резонатор (резонансная частота определяется высотой и диаметром цилиндра); б – линии напряженности электрического поля; в – линии напряженности магнитного поля.

 

Моды обозначены по магнитной компоненте. Индексы указывают число полуволн, укладывающихся вдоль различных измерений резонатора. Например, Н₁₀₂ – соответствует тому, что вдоль направлений А(y) и С (х) укладывается одна и две полуволны соответственно, по направлению B(z) поле не меняется (см. рис.8). Пространственное распределение электрического и магнитного полей для такого резонатора показано на рис.8 б и в, соответственно. Для цилиндрического резонатора (рис.9) c модой Н₀₁₁ цифры обозначают числа полуволн, соответственно, в азимутальном (j), радиальном (r) и продольном (z) направлениях. Плотность энергии в цилиндрическом резонаторе примерно в 3 раза выше, чем в прямоугольном, кроме того, он характеризуется более высокой добротностью Q (об этом параметре подробно будет рассказано ниже). Однако, недостатком цилиндрического резонатора являются значительные размеры, что требует большого зазора магнита, а также возникают неудобства при размещении вдоль его стенок модуляционных катушек. Таким образом, стоимость спектрометров с цилиндрическими резонаторами существенно возрастает.

Для характеристики “резкости” отклика любой резонансной системы обычно используется фактор добротности Q. Существует несколько различных определений добротности, но здесь мы ограничимся только одним (остальные можно найти в учебниках по общей физике и радиофизике). Добротность представляет собой следующую величину:

. (31)

Из данного определения, следует, что запас энергии в резонаторе увеличивается с ростом его объема. Q можно также повысить, если ослабить потери, связанные с токами, текущими в образце и по стенкам резонатора. Для этого стенки резонатора покрывают толстым слоем серебра, на который наносится тонкий слой золота, предохраняющий серебро от коррозии. К снижению Q вследствие диэлектрических потерь приводит попадание образца в область с заметной компонентой микроволнового электрического поля. Поэтому образец надо фиксировать всегда строго в центре резонатора (где Е₁ = 0).

Микроволновая энергия вводится и выводится из резонатора через так называемое отверстие связи (10). Его роль эквивалентна трансформатору, согласующему импеданс в обычном электрическом контуре. Для увеличения мощности сигнала от образца необходимо уменьшить долю мощности, отраженной от резонатора. Для достижения этого условия необходимо выбрать оптимальный импеданс нагрузки передающей линии. Это достигается с помощью регулируемого винта во входном плече резонатора (рис. 8 а). Положение винта определяется природой и размерами образца в резонаторе.

Резонатор помещается между полюсами электромагнита (14), являющегося источником постоянного магнитного поля. Питание на электромагнит поступает от источника, обеспечивающего плавное изменение тока (15). Детектирование изменений напряженности постоянного магнитного поля осуществляется с использованием датчиков Холла. Флуктуации величины Н не превышают ±10 мГс в современных спектрометрах. Система сканирования магнитного поля (16) позволяет линейно изменять поле во времени. Магнитное поле на образце измеряют, как правило, с помощью датчика ядерного магнитного резонанса (ЯМР), помещенного рядом с резонатором. Точность определения значения Н составляет ~ 10^-5.

Перейдем к обсуждению систем модуляции и детектирования, используемых в ЭПР-спектрометрах. На первый взгляд заманчивым является прямое детектирование, с помощью которого можно получить формы линий, свободные от модуляционных искажений. Отметим, что форма линии поглощения ЭПР искажается, когда амплитуда (частота) модуляции Н_м поля не слишком мала по сравнению с шириной линии, выраженной в гауссах (в единицах частоты). Критерий выбора значения Н_м обсуждается ниже. Возвращаясь к прямому детектированию, отметим, что его существенным недостатком является применимость лишь для сильно поглощающих образцов, например ферромагнетиков. Поэтому во всех ЭПР-спектрометрах применяется модуляция сигнала, что позволяет значительно улучшить отношение сигнал/шум, поскольку вклад шума ограничен частотами, близкими к частоте модуляции. Различают два типа модуляции – мощности источника СВЧ-излучения и магнитного поля. Первый из них не нашел широкого применения вследствие технических сложностей. Поэтому в большинстве ЭПР-спектрометров используется модуляция магнитного поля, которая осуществляется помещением катушек Гельмгольца (12) с каждой стороны резонатора вдоль оси постоянного магнитного поля. Частота модуляции обычно составляет 100 кГц, что обусловлено тем, что на этой частоте шум детектора гораздо меньше по сравнению с собственными шумами сигнала ЭПР.

Если магнитное поле модулируется с угловой частотой ω_м, то на постоянное магнитное поле накладывается переменное поле 0.5H_мsin ω_мt. Таким образом, в любой момент времени t мгновенное значение магнитного поля равно H₀+ 0.5H_мsin ω_мt. При прохождении через резонанс СВЧ-сигнал, поступающий на детектор (позиция 6 на рис.6), оказывается модулированными по амплитуде с той же частотой модуляции ω_м, что и магнитное поле (рис. 10).

Рис.10. Форма СВЧ-сигнала в отсутствие и во время резонансного поглощения при модуляции магнитного поля.

 

Обсудим влияние амплитуды модуляции на параметры наблюдаемой резонансной линии. Выбор оптимального значения Н_м зависит от того, какой долей чувствительности можно пожертвовать для получения надежных данных о форме линии ЭПР и наоборот. Если важно иметь высокое разрешение и правильную форму линии, то Н_м должно быть менее 0.2 DН. Однако, если на первом месте стоит чувствительность, необходимо увеличить значения Н_м до достижения максимальной амплитуды производной поглощения. Разумный компромисс между чувствительностью и разрешающей способностью состоит в уменьшении величины Н_м в 4-5 раз по сравнению со значением, которое обеспечивает максимальную амплитуду производной поглощения, что соответствует примерно Н_м = 0.4¸0.5 DН.

В ЭПР-спектрометрах для детектирования сигнала используются, в основном, кристаллические детекторы, как правило, на основе кремния. Кристаллический детектор демодулирует СВЧ-колебания, и на усилитель (7) ЭПР-сигнал поступает уже с частотой ω_м. После усиления (7) сигнал подается на фазочувствительный детектор (8) для дальнейшего ослабления шума. Его схема показана на рис.11. Усиленный сигнал (7) смешивается с опорным сигналом от модулятора (13), снимаемым со вторичной обмотки трансформатора (рис.11). Если оба сигнала приходят в фазе, то результирующий сигнал максимален; если же они противоположны по фазе, то отклик – минимальный. На выходе фазочувствительного детектора результирующий сигнал выпрямляется и фильтруется через RC-цепочку (где С - емкость и R - сопротивление) (рис.11). Постоянная времени фильтра дается произведением RC. При этом необходимо помнить, что время сканирования спектра ЭПР не должно быть меньше, чем выбранное экспериментатором значение постоянной времени, иначе это приведет к существенному искажению формы линии ЭПР.

 

Рис.11. Схема фазочувствительного детектора.

 

Если величина Н_м мала по сравнению с шириной линии ЭПР, то амплитуда детектируемого сигнала будет примерно пропорциональна наклону кривой поглощения в центральной точке модулирующего поля (рис.12).

Рис. 12. Влияние низкоамплитудной 100 кГц-модуляции поля на выходной ток кристаллического детектора. Статическое магнитное поле модулируется в пределах Н_а и Н_b, при этом ток через кристаллический детектор изменяется в пределах i_a и i_b.

 

При изменении значения магнитного поля от Н_а до Н_b ток на кристаллическом детекторе варьируется от i_a до i_b. В центре резонансной кривой ток на детекторе равен нулю. В точках перегиба, где наклон кривой максимален, амплитуда сигнала тоже наибольшая. Таким образом, выходной сигнал при малых амплитудах модуляции Н_м (которые не искажают форму линии поглощения) представляет собой первую производную сигнала поглощения. Знак изменения сигнала первой производной в левой и правой ветвях кривой зависит от установки фазы на фазочувствительном детекторе и полярности регистрирующего устройства.