Главная | Обратная связь

ЭПР-спектроскопия кристаллов.

 

Любое отклонение от периодической структуры кристалла называется дефектом. Различают точечные (локализованные в пределах одной постоянной решетки) и протяженные (охватывающие тысячи атомов) дефекты. В настоящем пособии мы ограничимся рассмотрением точечных дефектов, поскольку во многих высококачественных кристаллах они играют определяющую роль. И вместе с тем, именно этот класс дефектов наиболее детально изучен методом ЭПР.

Существуют следующие типы точечных дефектов:

1) вакансии;

2) междоузельные атомы;

3) примесные атомы;

4) ненасыщенные или оборванные связи (ОС), присутствующие на поверхностях, границах раздела твердых тел и в объеме аморфных материалов.

Поскольку многие точечные дефекты в кристаллах парамагнитны, то, анализируя спектр ЭПР, можно получить ценные сведения о природе и структуре дефекта. Однако, если даже первоначально дефект был непарамагнитным, то, подвергая образец воздействию ультрафиолетового или рентгеновского излучений, можно изменить зарядовое состояние дефекта и сделать его “видимым” для ЭПР – спектроскопии. Так, в кристаллах щелочных галогенидов (NaCl, KCl и др.) присутствует диамагнитный ион OH^-, переходящий в парамагнитное состояние путем захвата дырки. Вакансии и примесные атомы могут захватывать электроны и дырки, возникающие при облучении.

Отметим, что если электрон захватывается анионной вакансией, то такой дефект обычно называют F – центром (от немецкого термина Farbzentrum – центр окраски, которым обозначали дефекты в щелочных галогенидах с полосой поглощения в видимой области спектра). Примером F – центров могут служить анионные вакансии в галогенидах щелочных металлов LiF, NaF или окислах щелочноземельных металлов MgO, CaO.

Если же наоборот удалить электрон, то на его месте образуется эффективный положительный заряд (“дырка”), которая будет мигрировать по кристаллу до тех пор, пока не захватится примесным атомом переменной валентности или центром типа катионной вакансии. Такие захваченные “дырки” называются V₁ – центрами, и они широко исследованы методом ЭПР при облучении кристаллов MgO и CaO.

Хорошей наглядной иллюстрацией дефекта в кристалле, который можно детально охарактеризовать по его спектру ЭПР (рис.13), является атомарный водород H, захваченный в монокристалле CaF₂. Он образуется в два этапа. Сначала CaF₂ нагревают в токе водорода в присутствии алюминия как катализатора, что приводит к замещению некоторых ионов F^- гидрид-ионами H^-. При последующем рентгеновском облучении ион H^- теряет электрон, и получившийся атом H попадает в междоузлие на некотором расстоянии от вакансии. Взаимодействие с восемью эквивалентными ядрами фтора приводит к дальнейшему расщеплению на девять компонент каждой из двух линий основного дублета атома H. Таким образом, можно сделать вывод, что атом H расположен в центре куба, образованного ионами F^-. Такой простой спектр ЭПР получается при ориентации магнитного поля вдоль направления [100] кубического кристалла, поскольку в этом случае направления связей H-F образуют одинаковые углы с направлением магнитного поля. Слабые линии между основными линиями спектра ЭПР обусловлены “запрещенными” переходами между энергетическими уровнями атома H.

 

H

Рис. 13. Спектр ЭПР атомов водорода, расположенных в междоузлиях монокристалла CaF₂, облученного рентгеновскими лучами.

 

Следует отметить, что при исследовании дефектов в кристаллах часто встречаются случаи, когда концентрация спиновых центров в образце оказывается ниже предела чувствительности спектрометра ЭПР. И если при этом большая часть спиновых центров локализована на поверхности, тогда для увеличения площади поверхности используют порошок, полученный из монокристалла данного вещества. Причем анизотропия параметров ЭПР, наблюдаемая в монокристаллах, сохраняется и для порошкообразного образца, несмотря на большой набор ориентаций оси симметрии парамагнитного центра относительно направления приложенного поля. Рассмотрим молекулу с осью симметрии третьего и более высокого порядка (т.е. случай аксиальной симметрии) , которую можно описать с помощью компонент g-фактора - g_|| и g_^ (см. выражение (9)). Напомним, что g_|| получается при измерении, когда внешнее постоянное магнитное поле направлено вдоль оси симметрии, совмещенной с осью z, а g_^ - при измерении в перпендикулярном направлении. Условимся в дальнейшем для краткости изменение направления приписывать g-фактору и, соответственно, оси симметрии, параллельные оси z, обозначать как g_|| , а перпендикулярные оси z – как g_^. Как видно из рис. 14, в парамагнитном центре с аксиальной симметрией присутствует много осей, называемых нами теперь как g_^.

 

 

Рис.14 Ось g_ïï и оси g_^ в кристалле с аксиальной симметрией.

 

Следовательно, в порошкообразном образце имеется больше возможных ориентаций для оси g_^, чем для оси g_||. Если все ориентации кристаллитов равновероятны, поглощение будет иметь место при всех направлениях оси симметрии от g_|| до g_^, а так как кристаллитов c g_^, направленным по полю, больше, чем кристаллитов с направленным по полю g_||, то наибольшая величина поглощения будет соответствовать g_^. Если рассматривать вероятности различных ориентаций и вероятность перехода, соответствующую каждой из них, то можно предсказать появление спектра, изображенного на рис. 15а, первая производная которого показана на рис. 15б. Данный пример идеализирован, и часто перекрывание характеристик, обусловленных g_|| и g_^, сильно затрудняет определение их величин.

 

 

Рис. 15.Идеализированный спектр поглощения (а) и его первая производная (б) для неориентированной системы с S = ½ , аксиальной симметрией и без СТВ.

 

Если система кристалла ромбическая и g_x>g_y>g_z, то спектр, полученный для порошкообразного кристаллического образца, в котором отсутствует СТВ (т.е. ), напоминает спектр, представленный на рис. 16.

 

 

 

Рис. 16. Идеализированный спектр ЭПР для неориентированной системы с ромбической симметрией в отсутствие СТВ.

 

Проанализируем более подробно природу и свойства спиновых центров в таких важных для практических применений объектах, как кристаллический кремний и его оксид .

Парамагнитные центры в объеме кремния регистрируются лишь после интенсивных радиационных воздействий. Однако, на поверхности образца непосредственно после ее формирования (например, при сколе в вакууме) возникает большое число дефектов типа ОС. Вследствие взаимодействия с молекулами окружающей среды, в частности, с кислородом ОС кремния быстро насыщается. На поверхности кремниевой пластины образуется пленка . Такой процесс окисления называется естественным. Оксид кремния можно также получить путем термического отжига в кислородсодержащей атмосфере (при температуре ) или в процессе электрохимического окисления (т.н. анодные оксиды).

Оксид кремния широко используется для приготовления МДП – структур в микроэлектронике и оптического волокна в оптоэлектронике. Поэтому для создания надежных материалов на основе необходим строгий контроль содержания в них дефектов. Если находится на кремниевой подложке, то на границе раздела присутствуют дефекты, впервые обнаруженные Ниши, а затем детально исследованные Пойндекстером и названные - центрами.

Известно несколько видов - центров. Так, на границе раздела , сформированной на кремниевой подложке с ориентацией поверхности (111), присутствуют дефекты, обозначаемые как - центры (рис.17а). Для границы раздела , сформированной на кремниевой пластине с ориентацией поверхности (100) обнаружены дефекты, названные - и - центрами (рис.17б).

 

(а)

(б)

Рис.17. Схематическое изображение - центров на границе раздела для пластин с ориентацией поверхности (111) – (а) и (100) – (б).

 

Атомная модель для - центров до сих пор находится в стадии дискуссии. Все вышеперечисленные - центры представляют собой ОС атома кремния на границе раздела , при этом сам атом кремния связан посредством обратных связей с тремя другими атомами кремния. Отметим, что - центры на границе раздела (111) обладают аксиальной симметрией , причем ось симметрии совпадает с направлением {111} и перпендикулярна границе раздела . Для таких - центров были обнаружены следующие параметры линии ЭПР: и Гс, Гс. - центры обладают симметрией, близкой к аксиальной, и, соответственно: и . -центры имеют орторомбическую симметрию с главными компонентами g-тензора Подчеркнем, что все - центры являются амфотерными центрами захвата носителей заряда (т.е. могут захватывать как электрон, так и дырку). - центры положительно заряжены и диамагнитны, когда уровень Ферми находится вблизи валентной зоны; и отрицательно заряжены и диамагнитны, когда уровень Ферми находится вблизи зоны проводимости. И, наконец, когда уровень Ферми находится вблизи середины зоны проводимости, - центры нейтральны и парамагнитны.

Концентрация - центров варьируется от см для гидрогенизированных структур (т.е. водород пассивирует - центры) до см для дегидрогенизированных образцов (т.е. не содержащих водорода).

Отметим, что линия ЭПР от - центров уширяется вследствие диполь – дипольного взаимодействия, если концентрация дефектов велика ( см ). Кроме того, если ширина линии начинает зависеть от ориентации магнитного поля относительно кристаллографической оси, то это свидетельствует о наличии напряжений на границе раздела .

Перейдем к рассмотрению дефектов, находящихся в объеме слоя . Хотя естественный или термически выращенный оксид кремния является аморфным, существующие в нем дефекты по природе не отличаются от случая кристаллического кварца, что и оправдывает размещение приведенных ниже сведений в этом разделе. Самым распространенным и наиболее изученным в является так называемый - центр (вакансия кислорода): (рис.18а).

Рис.18. Схематичное изображение исходной кислородной вакансии в в незаряженном состоянии (а) и после захвата дырки (т.е. парамагнитной) (б).

 

Указанный спиновый центр становится парамагнитным (а значит и детектируемым методом ЭПР) при захвате дырки: (рис.18б). Таким образом, - центр является центром захвата дырок. Однако, захватив дырку, - центр оказывается положительно заряженным и в свою очередь становится центром захвата для электрона. - центр обладает аксиальной симметрией, основные параметры его сигнала ЭПР следующие: и Гс, Гс. Типичный спектр ЭПР -центров представлен на рисунке 19.

Рис.19. Спектр ЭПР -центров в после рентгеновского облучения.

 

Отметим, что в термоокисленном кремнии - центры возникают, как правило, при облучении ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами или - квантами. В кремнии, полученным анодным окислением, - центры присутствуют изначально. При облучении концентрация их растет. Отметим, что в термоокисленном кремнии обнаружены два дефекта, также отнесенные к группе - центров. Это ЕР – центр Гс), который не стабилен при комнатной температуре, и ЕХ – центр Гс). Оба указанных дефекта являются центрами захвата как дырок, так и электронов, в зависимости от того, в каком зарядовом состоянии они находятся – в нейтральном или положительном, соответственно.

Наряду с - центрами в термически выращенном были зарегистрированы такие спиновые центры, как пероксильный радикал и немостиковый кислородно – дырочный центр . Данные спиновые центры характеризуются широкой, трудно насыщаемой линией ЭПР с Они являются центрами захвата электронов. Однако, их сечения захвата и концентрации ничтожно малы, и какого – либо заметного влияния на электрические характеристики МДП – структур они не оказывают.

В заключение данного параграфа отметим, что большое количество исследований методом ЭПР посвящено ионам переходных металлов и редкоземельных элементов (т.е. элементов 3d-, 4d-, 5d-, 4f- и 5f- групп), внедренных в кристаллическую матрицу.

Для вычисления энергетических уровней ионов в твердых телах используется так называемая “теория кристаллического поля”, в которой электрические поля создаются отрицательными точечными зарядами (т.е. ионами матрицы), регулярно расположенными вокруг центрального парамагнитного иона. Наиболее часто встречаются следующие типы расположения точечных зарядов: в углах тетраэдра (тетраэдрическая симметрия кристаллического поля, в котором находится исследуемый парамагнитный ион); в углах октаэдра (октаэдрическая симметрия); в углах куба (кубическая симметрия). Для расчета энергии электронных орбиталей и волновых функций парамагнитных ионов в кристаллах используется полный гамильтониан системы, учитывающий наряду с зеемановской энергией и спин-орбитальным взаимодействием также взаимодействие ядерного спина с электронным спином (СТВ) и ядерного спина с магнитным полем (последние два вклада вводятся для ионов с отличным от нуля ядерным спином). С учетом вышесказанного спин-гамильтониан системы в магнитном поле равен

, (32)

где l - константа спин-орбитального взаимодействия, - оператор орбитального момента импульса.

Детальный анализ спектра ЭПР ионов переходных металлов и редкоземельных элементов в твердотельных матрицах и расчеты в рамках “теории кристаллического поля” дают возможность, во-первых, идентифицировать элемент и его валентное состояние; во-вторых, определить симметрию его ближайшего окружения; и в третьих, найти собственные значения и собственные функции спин-гамильтониана (т.е. рассчитать энергетический спектр иона и его волновые функции).