Главная | Обратная связь

Условие образование осадка. Произведение растворимости

Абсолютно нерастворимых веществ нет. Большинство твердых веществ обладают ограниченной растворимостью. В насыщенных растворах электролитов малорастворимых веществ в состоянии динамического равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Например, в насыщенном растворе сульфата бария, находящегося в контакте с кристаллами этого вещества, устанавливается динамическое равновесие:

BaSO₄ (т) = Ba²⁺(р) + SO₄^2- (р).

Для этого равновесного процесса можно написать выражение константы равновесия, учитывая, что концентрация твердой фазы не входит в выражение константы равновесия: Kp = [Ba²⁺] [SO₄^2-]

Эта величина называется произведением растворимости малорастворимого вещества (ПР). Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого соединения произведение концентраций его ионов в степени стехиометрических коэффициентов равно величине произведения растворимости. В рассмотренном примере

ПР_BaSO4 = [Ba₂₊] [SO₄^2-].

Произведение растворимости характеризует растворимость малорастворимого вещества при данной температуре: чем меньше произведение растворимости, тем хуже растворимо соединение. Зная произведение растворимости, можно определить растворимость малорастворимого электролита и содержание его в определенном объеме насыщенного раствора.

В насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам при данных ионах (при данной температуре), есть величина постоянная, называемая произведением растворимости.

Величина ПР характеризует сравнительную растворимость однотипных (образующих при диссоциации одинаковое количество ионов) веществ. Чем больше ПР данного вещества, тем больше его растворимость. Например:

	Ca(OH)2	Mg(OH)2	Fe(OH)2
ПР	5,5·10-6	5,0·10-12	4,8·10-16

 

В данном случае наименее растворимым является гидроксид железа (II).

Условие образования осадка:

[K^y+]^x·[A^x-]^y > ПР(K_xA_y).

Данное условие достигают введением одноименного иона в систему насыщенный раствор - осадок. Подобный раствор является пересыщенным относительно данного электролита, поэтому из него будет выпадать осадок.

Условие растворения осадка:

[K^y+]^x·[A^x-]^y < ПР(K_xA_y).

Это условие достигают, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор. Раствор в данном случае - ненасыщенный. При введении в него кристаллов малорастворимого электролита они будут растворяться. Равновесные молярные концентрации ионов K^y+ и A^x- пропорциональны растворимости S (моль/л) вещества K_xA_y:

[K^y+] = x· S и [A^x-] = y· S

Отсюда

ПР = (x· S)^x· (y· S)^y = x^x· y^y· S^x+y

Полученные выше соотношения позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ (а, следовательно, и равновесные концентрации ионов) по известным значениям ПР при T = const.

Гидролиз солей

Обменную реакцию между водой и соединением называют гидролизом. Гидролизом соли называют реакцию поляризационного взаимодействия ионов соли с молекулами воды, сопровождающуюся образованием малодиссоциирующщих веществ и изменением рН среды.

K^y+ + HOH « KOH^(y-1) + H⁺

A^x- + HOH « HA^(x-1) + OH^-

Гидролиз обусловлен образованием малодиссоциирующих частиц KOH^(y-1) и HA^(x-1). Чем больше заряд и меньше радиус ионов соли, тем сильнее их поляризационное взаимодействие с водой, слабее диссоциация образующихся частиц KOH^(y-1) и HA^(x-1) и тем в большей степени происходит гидролиз.

Поляризующее влияние на молекулы воды невелико у катионов s-элементов (исключение составляют Be²⁺ и Mg²⁺ ), у анионов сильных кислот, например, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, SO₄^2-, т.е. соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом сильного основания, гидролизу не подвергаются (рН = 7).

Возможны следующие случаи гидролиза солей: гидролиз по аниону, по катиону, по катиону и аниону одновременно.

Гидролиз по катиону. Ему подвергаются соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (ZnSO₄, FeCl₂, Co(NO₃)₂ и др.). При гидролизе создается кислая среда (рН < 7). Характер продуктов гидролиза зависит от природы катиона.

Например:

1. катион однозарядный.

NH₄Cl ® NH₄⁺ + Cl^-

NH₄⁺ + HOH « NH₄OH + H⁺

молекулярное уравнение гидролиза:

NH₄Cl + H₂O « NH₄OH + HCl.

Продуктами гидролиза в данном случае являются слабое основание и сильная кислота. Процесс обратим, равновесие гидролиза сильно смещено влево (K(H₂O) << K(NH₄OH).

1. катион многозарядный. Гидролиз многозарядного катиона протекает ступенчато, в связи со ступенчатой диссоциацией многокислотных оснований. Например:

CuCl₂ ® Cu²⁺ + Cl^-

Cu²⁺ + HOH « CuOH⁺ + H⁺ (1 ступень)

CuOH⁺ + HOH « Cu(OH)₂ + H⁺ (2 ступень)

Молекулярные уравнения, соответственно, имеют вид:

CuCl₂ + H₂O « CuOHCl + HCl (1 ступень)

CuOHCl + H₂O « Cu(OH)₂ + HCl (2 ступень)

Вследствие накопления в смеси ионов H⁺ гидролиз (при обычных условиях) протекает, главным образом, по первой ступени. Следовательно, продуктами гидролиза будут основная соль и сильная кислота.

Гидролиз по аниону. Он характерен для солей, образованных катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (NaF, K₂S, K₃PO₄, CH₃COONa и др.). При гидролизе создается основная среда (рН > 7) Вид продуктов гидролиза зависит от величины заряда и природы аниона. Например:

1. анион однозарядный.

KCN ® K⁺ + CN^-

CN^- + HOH « HCN + OH^-

Молекулярное уравнение гидролиза:

KCN + H₂O « HCN + KOH

Продуктами гидролиза в данном случае являются слабая кислота и сильное основание.

1. анион многозарядный.

K₂CO₃ ® 2K⁺ + CO₃^2-,

CO₃^2- + HOH « HCO₃^-+ OH^-

Молекулярное уравнение 1 ступени гидролиза:

K₂CO₃ + H₂O « KHCO₃ + KOH

В связи с накоплением в реакционной системе ионов OH гидролизом по второй ступени можно пренебречь. Продуктами гидролиза в этом случае будут кислая соль и сильное основание.

Гидролиз по катиону и аниону. Этот случай имеет место для солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Причем, чаще всего независимо от величины заряда катиона и аниона, продуктами гидролиза являются слабое основание и слабая кислота. Характер среды определяется соотношением величины констант диссоциации образующихся кислот и оснований, т.е. их силой. Например:

NH₄CN ® NH₄⁺ + CN^-

NH₄⁺ + HOH « NH₄OH + H⁺

CN^- + HOH « HCN + OH^-

NH₄⁺ + CN^- + 2H₂O « NH₄OH + HCN + H⁺ + OH^-

Молекулярное уравнение гидролиза:

NH₄CN + 2H₂O « NH₄OH + HCN

Гидролиз в данном случае протекает довольно интенсивно. Образующиеся при гидролизе ионы H⁺ и OH^- связываются в молекулы H₂O, что усиливает гидролиз и по катиону и по аниону. Реакция среды в данном случае слабоосновная (рН несколько больше 7) (K(NH₃· H₂O) >K(HCN)).

Если кислота и основание, образующие соль, не только являются слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов, гидролиз таких солей в ряде случаев протекает практически необратимо. По этой причине сульфиды и карбонаты алюминия, хрома и др. нельзя получить в водном растворе:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃¯ + 3CO_2­ + 6NaCl

2CrCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃¯ + 3H₂S­ + 6NaCl

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза, соответственно:

2Al³⁺ + 3CO₃^2- + 3HOH = 2Al(OH)₃¯ + 3CO_2­

2Cr³⁺ + 3S^2- + 6HOH = 2Cr(OH)₃¯ + 3H₂S­