Главная | Обратная связь

Приближенные коэффициенты активности отдельных ионов

___________________________________________________________________________

Ионная сила раствора I

 

Ионы ______________________________________________

0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

___________________________________________________________________________

 

Водорода 0,98 0,95 0,92 0,88 0,84

Однозарядные 0,98 0,95 0,92 0,85 0,80

Двухзарядные 0,77 0.65 0,58 0,40 0,30

Трехзарядные 0,73 0,55 0,47 0,28 0,21

___________________________________________________________________________

 

2.ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

 

 

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными солями . Практически все соли являются сильными электролитами , в воде они полностью диссоциируют , поэтому гидролизу подвергаются ионы . В этом плане все соли можно разделить на 4 типа.

Соли, образуемые сильными кислотами и слабыми основаниями ( NH₄Cl, Zn(NO₃)₂ , Al₂(SO₄)₃ и т.д.)Соли этого типа при растворении в воде образуют кислый раствор (рН < 7) . С молекулами воды взаимодействуют катионы соли , в результате чего образуется слабое основание и избыточное количество ионов водорода : NH₄⁺_(р) + H₂O Û NH₄OH + H⁺_(р)

Cоли , образуемые слабыми кислотами и сильными основаниями ( Na₂CO₃ , K₂S , CH₃COOK и т.д.) Соли этого типа при растворении в воде образуют щелочной раствор (рН > 7) . С молекулами воды реагируют анионы соли , в результате чего образуется слабая кислота и избыточное количество ионов гидроксида :

CN^-_(р) + H₂O Û HCN + OH^-_(р)

Соли , образуемые сильными кислотами и сильными основаниями ( NaCl , KBr, CsI , RbNO₃ и т.д. )При растворении в воде солей этого типа образуется нейтральный раствор . Поскольку ни катионы , ни анионы таких солей не вступают в обменные реакции с водой , в растворе не происходит образования избыточного количества ни ионов водорода, ни гидроксид-ионов . Поэтому раствор остается нейтральным и имеет рН около 7.

Соли , образуемые слабыми кислотами и слабыми основаниями ( NH₄CN , Pb(CH₃COO)₂ , Al₂S₃ и т.д.) Водные растворы солей этого типа могут быть слабокислыми , слабощелочными или нейтральными . С молекулами воды взаимодействуют одновременно и катионы и анионы соли , например , при гидролизе соли NH₄CN : NH₄⁺_(р) + H₂O Û NH₄OH + H⁺_(р)и

CN^-_(р) + H₂O Û HCN + OH^-_(р) .Реакция растворов таких солей определяется соотношением констант диссоциации продуктов гидролиза . В данном случае К_{Д NH OH} > К_{Д HCN} ,поэтому ион CN^- связывает большее число ионов водорода , чем ион NH₄⁺ - гидроксид-ионов . В результате раствор гидроксида аммония имеет слабощелочную реакцию среды .

Если в результате гидролиза могут образоваться труднорастворимые или газообразные вещества , то равновесие полностью смещается в сторону продуктов гидролиза и делает его необратимым . Например :

Al₂S₃ + 6 H₂O = 2 Al(OH)₃ ¯ + 3 H₂S­

 

Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато , например :

 

Al³⁺_(р) + H₂O Û AlOH²⁺_(р) + H⁺_(р) ( 1-я ступень ) ;

AlOH²⁺_(р) + H₂O Û Al(OH)₂⁺_(р) + H⁺_(р) ( 2-я ступень ) ;

Al(OH)₂⁺_(р) + H₂O Û Al(OH)₃ + H⁺_(р) ( 3-я ступень ) .

 

В обычных условиях ( комнатная температура , не слишком разбавленный раствор ) гидролиз идет преимущественно по 1-й ступени . Сместить гидролитическое равновесие в сторону усиления гидролиза можно путем разбавления ( увеличения концентрации Н₂О ) , повышения температуры

( эндотермическая реакция ) или удаления продуктов гидролиза из сферы реакции. Например , при сильном разбавлении раствора , при нагревании или добавлении оснований равновесие приведенных выше реакций гидролиза иона алюминия смещается вправо и гидролиз может идти вплоть до выпадения осадка малорастворимого Аl(ОН)₃ .

Количественной характеристикой глубины протекания гидролиза является степень гидролиза b:

b = C_Г / C₀ ( 7 ) ,

где С_Г - равновесная концентрация гидролизованных ионов ; С_О - исходная концентрация ионов соли , подвергающихся гидролизу . По определению b < 1 .

Гидролитическое равновесие можно описать соответствующей константой равновесия - константой гидролиза К_Г, которая представляет собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов гидролиза к концентрации негидролизованных ионов . Константа гидролиза связана с ионным произведением воды ( К_{В 298} =10^-14 ) и константой диссоциации слабого электролита , образующегося в результате гидролиза К_Д соотношением :

К_Г = К_В / К_Д (8)

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой , то

К_Г = К_В / K_ДК ^. K_ДА (8 ‘)

где К_ДК и К_ДА - константы диссоциации продуктов гидролиза по катиону и аниону , соответственно .

Степень гидролиза b связана с константой гидролиза К_Г и исходной концентрацией гидролизующихся ионов С₀соотношением , аналогичным закону Оствальда (5) :

К_Г = b^{2 .} С₀ / ( 1 - b ) ( 9)

Если b << 1 , то К_Г » b^{2 .} С₀и b » Ö К_Г / С₀ (10 )

Константа гидролиза К_Г (как и любая константа равновесия определяется природой реагентов и зависит от температуры . Поскольку гидролиз - процесс эндотермический ( DН_Г > 0) , с ростом температуры константа гидролиза увеличивается .

Пример 8 . Рассчитайте константу гидролиза сульфит-иона по 1-й и 2-й ступени и сделайте вывод о возможности протекания гидролиза по 2-й ступени при комнатных температурах .

Решение . Запишем уравнения гидролиза иона SO₃^2- по двум ступеням и выражения для соответствующих констант гидролиза :

SO₃^2- + H₂O Û HSO₃ + OH^- , K_Г1 = C_НSO- ^. C_OH- / C_SO - = K_В / K_{Д HSO}- ;

HSO₃ + H₂O Û H₂SO₃ + OH^- , K_Г2 = C_{H SO} ^. C_OH- / C_HSO- = K_В / K_{Д H SO} .

Уравнение диссоциации слабой сернистой кислоты :

H₂SO₃ Û H⁺ + HSO₃ ( 1 ступень ) , K_{Д 1} = 1,7 ^. 10^-2

HSO₃ Û H⁺ + SO₃^2- ( 2 ступень ) , К_{Д 2} = К_{Д HSO}- = 6,3 ^. 10^-8 .

Из приведенных уравнений диссоциации видно , что для расчета К_Гпо 1-й ступени следует взять константу диссоциации слабого электролита по 2-й ступени и наоборот :

K_{Г 1} =10^-14 / 6,3 ^.10^-8 = 1,59 ^. 10^-7 , K_{Г 2} = 10^-14 / 1,7 ^. 10^-2 = 5,9 ^.10^-13 ; K_{Г 1} >> K_{Г 2} .

Ответ : K_{Г 1} =1,59 ^.10^-7 , K_{Г 2} = 5,9 ^. 10^-13 . Малая величина К_Г2свидетельствует о том , что гидролиз сульфит-иона по 2-й ступени практически не идет .

Пример 9 . Рассчитайте рН 0,1 М раствора K₂S , учитывая только 1-ю ступень гидролиза .

Решение . Соль K₂S , являясь сильным электролитом , полностью диссоциирует на ионы : K₂S Þ 2 K⁺ + S^2- .Следовательно , начальная концентрация сульфид-ионов С₀равна 0,1 моль /л . Гидролизу подвергается анион S^2- ( учитываем только 1 -ю ступень ) : S^2- + H₂O Û HS + OH^- .Из уравнения реакции следует , что в результате гидролиза образуются ОН^- - ионы , среда основная , рН > 7 .

Поскольку ионный состав растворов гидролизующихся солей очень сложен , расчет рНпроводим по приближенной формуле рН = - lg C_Н+. Для расчета рН нужно сначала определить равновесную концентрацию гидроксид-ионов , а затем из соотношения (3’) - водородный показатель .

Вычислим константу гидролиза 1-й ступени по формуле : К_Г = К_В / К_{Д HS}- . Для расчета используем К_{Д H S}по 2-й ступени ( см. пример выше ) . Из табл. 1 имеем К_{Д 2 H S} =1 ^. 10^-14 и К_Г =10^-14 / 10^-14 = 1 .

Рассчитаем степень гидролиза b из соотношения (9) : К_Г = 0,1 ^. b² / (1 - b) =1 ;откуда b » 0,9 .

Таким образом , большая часть сульфид-ионов гидролизована . ( Оценим степень гидролиза по приближенной формуле ( 10 ) : b = Ö К_Г / С₀ = Ö1 /10^-1 = 3,16 . В результате получаем величину , не имеющую смысла . Следовательно , расчет степени гидролиза по приближенной формуле в данном случае неправомерен ) .

Определим равновесную концентрацию ОН^- - ионов . Поскольку из уравнения гидролиза следует , что С_OH- =С_HS-, то С_OH- = b ^. С₀ = 0,9 ^. 0,1 = 0,09 моль / л. Рассчитаем рНраствора : рН = 14 — рОН = 14 + lg C_OH- = 14 — 1,05 = 12,95 .

Ответ : рН= 12,95 .

Пример 10 . Вычислите концентрацию раствора FeCl₃ , рН которого равен 3 , учитывая только 1-ю ступень гидролиза .

Решение . Соль FeCl₃ полностью диссоциирует на ионы :

FeCl₃ Þ Fe³⁺ + 3 Cl. Обозначим через С₀искомую концентрацию соли . В соответствии со стехиометрией реакции в результате диссоциации образуется С₀ионов трехвалентного железа , которые подвергаются гидролизу :

Fe³⁺ + H₂O Û FeOH²⁺ + H⁺ ( 1-я ступень ) . Обозначим через С равновесную концентрацию гидролизованных ионов FeOH²⁺. Тогда С_FeOH = С_H+ = С ,а равновесная концентрация негидролизованных ионов Fe³⁺ будет равна С₀ - С . Запишем выражение для константы гидролиза :

K_Г = C_{FeOH 2+} ^. C_H+ / C_{Fe 3+} = C ^. C / ( C₀ - C ) = K_В / K_{Д FeOH 2+} .

С другой стороны , С = С_H+ =10^-3(моль/л) , так как по условию рН раствора равен 3 . К_{Д FeOH 2+} = К_{Ш Fe(OH)} =1,35^.10^-12 . Подставляя эти значения в выражение для константы гидролиза , получаем :

К_Г = 10^{-3 .} 10^-3 /( С₀ -10^-3 ) = 10^-14 /1,35 ^. 10^-12 = 7,4 ^.10^-3, откуда С₀= 1,14 ^. 10^-3 (моль/л) .

Ответ : С₀= 1,14 ^. 10^-3 ( моль/л ) .