Главная | Обратная связь

Влияние температуры

Закон Генри

Количество газа,растворённого в единице объёме раствораназываетсярастворимостью: м³ /м³, г/л, моль/л и т. д.

Растворимость газа в жидкостиопределяет способность чистого газового компонента или смеси газов образовывать с жидкостью гомогенные растворы.

Растворимость газа увеличивается с ростом давления:

Р, мм рт. ст. 102 390 874 1160

g, г/л 2.74 10,6 24,0 31,6

Газ в силу большой летучести не может растворятся в жидкости бесконечно и уже при небольшой концентрации устанавливается равновесие "раствор-газ",при этом не просто раствор, а насыщенный раствор при данных р и Т.

Процесс растворения идеального газа при сравнительно невысоких давлениях, в отсутствие химического взаимодействия газа с жидкостью, описывается законом Генри (Уильям, англ. учён.1774-1836), открытом им в 1803 году, который гласит: "Количество растворённого в жидкости газа прямо пропорционально его давлению над раствором при постоянной температуре".

, (1)

где К – константа Генри, 1/ Па, 1/ бар, 1/атм;

р – общее давление, Па, бар, атм.

В случае, когда растворяется чистый газ (один компонент), то величина р будет равна общему давлению, а если растворяется смесь газов, то величина рбудет характеризует парциальное давление (р_i) растворённого компонента газа в жидкости:

. (2)

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона.

Закон Дальтона: р = å р_i

Парциальное давление компонента в смеси газов рассчитывается по формуле:

p_i = p_общ ×х_i, (3)

где p_i – парциальное давление i-го компонента;

p_общ – общее давление газовой смеси;

Выражение (2) - выражение закона Генри–Дальтона.

V_Г/V_Ж Þ V₂ ® объёмная доля растворённого газа, которая для идеального газа равна мольной доли (х₂) Þ следствие закона Авогадро. х₂= К_Г ∙ р₂.

Выражение закона Генри–Дальтона записывается в виде:

(4)

где х_i – мольная доля растворённого газа.

К_i – константа Генри i-го компонента газа;

p_i – парциальное давление i-го компонента газа в смеси.

Уравнение(4)иная форма, с которой мы знакомились для предельно разбавленных растворов (ПРР). В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя (х₁) выполняется закон Рауля, а для растворенного жидкого вещества (х₂) – закон Генри.

Для ПРР растворов жидкостей в жидкостяхсо сравнимыми давлениями насыщенных паров Генри экспериментально обнаружил, что при низких концентрациях давление пара растворённого вещества пропорционально его мольной доле

р₂ = k_Г ∙ х₂. (5)

гдеk_Г –эмпирическая константа (константа Генри), имеющая размерность давления. Если сравнить выражение 5с законом Рауля (з-н Рауля Þ ), то следует, чтоk_Г @

Но коэффициент пропорциональности отличен от давления насыщенного пара чистого вещества: k_Г ¹р^о_i

Константа Генри определяется как тангенс угла наклона касательной к экспериментальной кривой зависимости давления пара от состава раствора при х₂ ®0.

Константа Генри определяется экстраполяцией опытных данных:

k_Г = lim çр₂ / х₂ çпри х₂ ®0.

При х₂ ®1, k_Г ® р^о₂, и мы получим закон Рауля.

Сравним эти две формы (4)

р₂ = k_Г ∙ х₂.(5)Þ К = 1/ k_Г .

На практике растворимость газа принято выражать не в мольных долях, а в объёмных единицах по выражению (1): , . (6)

Отношение растворимости к давлению (при T =const) есть константа Генри:

и она имеет физический смысл коэффициента растворимости при парциальном давлении газа равном единице, 1 бар, 1 МПа, 1 атм.

Мерой растворимости газа в жидкости является коэффициент растворимости (a), который характеризует количество растворённого в жидкости (растворе) газа при данных термобарических (р и Т) условиях:

a = (V_Г/V_р) _{р, Т}, (7)

где a – коэффициент растворимости газа (коэффициент Бунзена), м³/м³.

 

Аналитическое выражение закона Генри термодинамическим методом можно получить на основе уравнения Гиббса–Дюгема:

, (8)

где х₁ и х₂ – мольные доли растворителя (1 – жидкость) и растворённого вещества (2 – газ);

m ₁ и m₂ – химические потенциалы растворителя и растворённого вещества.

Химические потенциалы можно определить по следующим выражениям:

и , (9)

где р₁ и р₂ – парциальные растворителя и растворённого газа.

Продифференцировав выражения (9), получим дифференциалы от химических потенциалов:

и . (10)

Подставляем выражение (4.10) в исходное уравнение Гиббса–Дюгема (8):

. (11)

Выделяем dlnp₂из уравнения (11):

. (12)

Это уравнение можно преобразовать к такому виду:

. (13)

Парциальное давление пара с идеальными свойствами для растворителя можно определить по закону Рауляи выразить его через давление насыщенного пара:

. (14)

Продифференцируем (14) по х₁: , подставим его в (13) и получим следующее уравнение:

или . (15)

Берём неопределённый интеграл от уравнения (15) с введением константы интегрирования lnk, где k_Г – константа Генри:

(16)

После потенцирования выражения (4.16) получаем уравнение закона Генри:

р₂ = k_Г×х₂. (17)

На основе этого уравнения закон Генри гласит: "При постоянной температуре парциальное давление летучего (газообразного) компонента (р₂) прямо пропорционально его мольной доле в жидкости (х₂)".

Эта формулировка закона Генри применима для случая, когда растворённое газообразное вещество развивает бо¢льшую упругостью пара (р^о_Г) по сравнению с упругостью пара чистого растворителя (р^о_р), что характерно для газов. При этом оба вещества раствора (газ и растворитель) химически инертны. Размерность величины k_Г в уравнении (17) такая же как и парциального давления.

Растворимость газов в жидкостях прямо пропорциональна парциальному давлению газа (р_г) над поверхностью жидкости: .

Константа Генри постоянна для i-го вещества при данной температуре, а при изменении температуры её значение меняется по экспоненциальному закону. Значения величин К для разных систем приводятся в справочниках по термодинамическим свойствам веществ.

В общем случае, константа Генри зависит от природы газа, природы растворителя и температуры.

В области высоких давлений (выше 1¸1.2 МПа) или когда свойства газового раствора неидеальны, что может проявляться при сравнительно высоких концентрациях растворённого газа в растворителе, то в выражении закона Генри вместо давлений используют величины фугитивностей:

f_г/К_г = х_г и f_г = g_{f ×} p_г, (18)

где f_г – фугитивность (летучесть) газа;

g_f – коэффициент фугитивности, зависящий от р и Т.

При высоких давлениях изменение объёма раствора становится довольно значимым и для расчёта количества растворённого в жидкости газа используют формулу Кричевского–Казарновского:

, (19)

где – парциальный мольный объём растворённого газа;

р_р, р^о – давление газа над раствором и давление над чистым растворителем;

х₂ – мольная доля газа в жидкости.

При растворении газов в жидкостях происходит значительное уменьшение объёма газа над поверхностью раствора и поэтому повышение давления, согласно принципу Ле Шателье, приводит к увеличению количества растворённого газав жидкости.

Принцип Ле Шателье. На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие её из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле Шателье–Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле Шателье (1850–1936 г.г.) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850–1918 г.г.): "Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений".

 

Влияние температуры

Жидкости в ближнем порядке имеют упорядоченное строение, то есть в них создаются полиэдрические структуры среднестатистического строения (тетраэдры, тригональные бипирамиды, октаэдры и др.) При растворении газов в жидкостях образуются разнородные по составу полиэдры, в которых молекулы растворённого газа могут быть окружены в первой координационной сфере молекулами растворителя с образованием тетраэдров, тригональных бипирамид, октаэдры и других, также среднестатистической структуры.

Полиэдры, включающие молекулу растворённого газа и молекулы растворителя (лиганды) в первой и последующей координационной сферах непрерывно обмениваются лигандами с молекулами растворителя из объёма. Поэтому структура полиэдров может существовать в растворе как среднестатистическая пространственная структура.

В механизме процесса растворения газа в жидкости можно выделить следующие стадии:

· диффузия молекул газа из объёма к поверхности жидкости;

· соударение молекул газа с поверхностью жидкости;

· разрушение полиэдров жидкости в поверхностном слое молекулами газа, с поглощением энергии;

· взаимодействие молекул газа с молекулами жидкости в объёме;

· образование новых полиэдров разнородного состава, с выделением энергии в объём жидкости;

· координация молекул газа с молекулами жидкости с образованием первой и других координационных сфер вокруг молекул газа в составе полиэдров;

· диффузия полиэдров в объём или эстафетная передача молекул газа от полиэдра к полиэдру.

Первые две стадии требуют затраты небольшой энергии, а стадии по синтезу разнородного по составу полиэдра сопровождается выделением энергии в форме теплоты.

Поэтому при обычных давлениях растворение газа в жидкости является экзотермическим процессом(протекает с выделением теплоты) и, в соответствии с правилом Ле Шателье–Брауна, с повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса, а следовательно количество растворённого газа в жидкости будет уменьшаться, что показано на рисунках 1–2 и в таблицах 1–2.

 

Рис. 2 - Зависимость растворимости газов в воде от температуры

 

Растворимость кислорода в воде примерно в два раза выше, чем азота (рис. 2), поэтому воздух, растворённый в воде, примерно в два раза более богат кислородом, чем воздух атмосферы. Если между газом и растворителем нет химического взаимодействия, то обычно концентрация растворённого газа небольшая (табл. 1)..

Таблица 4.1 – Коэффициент растворимости кислорода в воде

при разных температурах

Температура, К	Коэффициент растворимости (a), г/100 г
	0,04889
	0.03103
	0,01946
	0,01720

 

Некоторые газы, например, аммиак (табл. 2), взаимодействуют с водой и растворимость их в воде велика

Таблица 2 – Растворимость аммиака в воде

при разных температурах

Температура, К	Коэффициент растворимости (a), г/л

 

Растворимость углеводородов при разных давлениях в воде от температуры меняется по кривым с минимумом.

Рис. 2 - Зависимость рас­творимости природного газа в пресной воде от температуры при различных давлениях

С увеличением температуры растворимость углеводородов в воде уменьшается (рис. 21), достигает минимума, а затем снова возрастает.

Из приведённых выше рисунков и таблиц видно, что растворимость газа в жидкости с повышением температуры снижается.

Аналитическую зависимость растворимости газа в жидкостях от температуры можно получить методом сравнения химических потенциалов газа, находящегося над жидкостью и в растворе. Пусть в термостатированной системе "газ–жидкость" при р, Т = const газ в растворе и над поверхностью раствора находится в равновесии, как показано на рисунке 4.3.

Рис. 4.3 - Равновесие в системе газ-жидкость

Равновесие в термостатированной системе характеризуется равенством химических потенциалов газа в газовой ( ) и жидкой ( ) фазах:

. (20)

Химический потенциал для газовой фазы зависит только от температуры: , а для раствора от температуры и от мольной доли газа в растворе (х₂): , то есть выражение (20) будет выглядеть следующим образом:

. (21)

Дифференцируя выражение (21) по Т и х₂, получим:

(22)

Химический потенциал газа в растворе определяется по формуле: , и производная от этого выражения будет вида:

. (23)

Производные по температуре можно расшифровать и записать в таком виде:

(24)

где и – парциальные мольные энтропии газа над жидкостью и газа в растворе, соответственно.

Подставив (24) в (22), получим:

. (25)

Откуда

. (26)

По 2-му закону термодинамики разность энтропий для термодинамически обратимого процесса растворения газа в жидкости будет равна теплоте его растворения, делённой на температуру (приведённая теплота):

. (27)

Подставив (27) в (26), получим логарифмическую зависимость растворимости газа от температуры:

. (29)

Для процесса растворения газа в жидкости при обычных условиях

∆Н^р_Г < 0 (экзотермический процесс идёт с выделением теплоты), поэтому и с повышением температуры растворимость газа в жидкости уменьшается в области невысоких температур (рис. 2). В области высоких температур величина и растворимость с ростом температуры увеличивается (рис. 3). Температура минимальной растворимости газов зависит и от давления.

Рис. 3 - Изменение температуры минимальной растворимости

этана в воде в зависимости от давления (МПа) при 0 ^oС

 

Причём, температура минимальной растворимости различных углеводородных газов возрастает с увеличением размера молекулы газа. Коэффициент растворимости нефтяных газов (a) в воде изменяется в широких пределах и достигает 4–5·10^–5 м³/(м³·Па).

(Коэффициент растворимости газа (a) показывает, какое количество газа (V_г) растворяется в единице объёма жидкости (V_ж) при данном давлении: .) Закономерность уменьшения растворимости газов в жидкостях с повышением температуры (в области невысоких температур) и увеличения растворимости газов в жидкостях при их охлаждении находится в согласии с принципом Ле Шателье, поскольку процесс растворения газов в жидкостях сопровождается выделением тепла.

Иногда, правда, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях сопровождается поглощением и в этом случае нагревание способствует увеличению растворимости.