Главная | Обратная связь

закон разведения Оствальда

Если a << 1, то

упрощенная формула

закона Оствальда -

 

a - уменьшается с увеличением концентрации.

 

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато:

1 ст.: H₂SО₃ Û Н⁺ + HSО₃ ^- К_Д1 = 1,7×10^-2.

2 ст.: HSО₃ ^- Û H⁺ + SО₃^{2 -} К_Д2= 6,3×10^-8.

 

раствор имеет сложный ионно-молекулярный состав.

 

 

Сильные электролиты диссоциированы полностью:

CaCl₂ ® Ca²⁺ + 2Cl^-

Al₂(SO₄)₃ ® 2Al³⁺ + 3SО₄^2-

С_ионов большая Þ свойства зависят от взаимодействия ионов друг с другом и с молекулами Н₂О.

П.Дебай и Э.Хюккель –1923г - ион окружен противоположно заряженными ионами – ионная атмосфера

Чем С_{электролита} Þ среднее расстояние между ионами Þ образование ионных пар.

Ионная сила раствора I -количественная характеристика межионного взаимодействия:

c_i– концентрация i -иона

z_i- заряд i -иона

g ¹ 1 Þ активность а =g×с.

Для электролита А_nВ_m

Средний коэффициент активности электролита g_± - среднее геометрическое коэффициентов активности образующих его ионов:

 

 

 

для раствора Аl₂(SО₄)₃

g_i - зависят от: 1) природы растворителя и

растворенного вещества;

2) концентрации раствора;

3) температуры.

 

Концентрация моль/1000г H2O	g электролитов
NaCl	KCl	NaOH	KOH	HCl	H2SO4	CaCl2
0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0	0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668 0,874	0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576 -	0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700 1,060	0,966 0,900 0,766 0,712 0,735 0,683 1,670	0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010 2,380	0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128 0,208	0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792 0,890

 

· в области высококонцентрированных растворов Þ единицы, десятки и даже сотни.

· в области разбавленных растворов Þ к 1

· в области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) g зависят от концентрации и заряда ионов и мало зависят от природы растворенных веществ.

 

 

 

 

Ионы	Коэффициент активности для ионной силы
0,001	0,01	0,02	0,05	0,07	0,1
водорода Однозарядные Двухзарядные Трёхзарядные	0,98 0,98 0,77 0,73	0,92 0,92 0,58 0,47	0.90 0,89 0,50 0,37	0,88 0,85 0,50 0,37	0,86 0,83 0,36 0,25	0,84 0,80 0,30 0,21

 

Задача

Определить активность ионов в 0,01 М растворе СаСl₂.

СаCl₂ ® Ca ²⁺ + 2Cl^-

С моль/л: 0,01 0,012×0,01 моль/л

 

=1/2(0,01×4+0,02×1)= 0,03

а =

Коэффициент активности g находят:

1)по таблице: I = 0,03 Þ » 0,47; » 0,87.

 

а = = 0,47×0,01 = 4,7×10^-3 (моль/л)

= = 0,87×0,02 = 1,74×10^-2 (моль/л).

2) по формулам:

если I £ 0,01

 

если 0,1 > I > 0,01

 

если I» 1

 

 

Вода - очень слабый электролит:

Н₂О + Н₂О Û Н₃О⁺ + ОН^-

самоионизация

молизация

Н₂О Û Н⁺ + ОН^-; DH⁰ _298дисс = 55,9 кДж

DS⁰_{298 дисс} = -80,48 Дж/К

=1,8×10^-16 при 25^оС

а_Н2О = const

ионное произведение Н₂О:

 

 

DG⁰_дисс=DН⁰_дисс - ТDS⁰_дисс =-RTlnK_W

lnK_W =-55900/8,31×298 - 80,48/8,31×298

K_W = 10^-14

K³⁹⁸_W = 74×10^-14

моль/л

 

ионы Н⁺ - носители кислотных свойств

ионы ОН^- - носители основных свойств.

 

Прологарифмируем ионное произведение Н₂О

lgK_W= lga_H+ + lga_OH- = -14

пусть -lga_H+ = рН – водородный показатель

-lga_OH- = рОН - показатель ионов ОН^-

логарифмическая форма ионного произведения Н₂О:

 

при 295 К

среда	СН+,моль/л	СОН-,моль/л	рН
Нейтральная	10-7	10-7
Кислая	>10-7	<10-7	<7
щелочная	<10-7	>10-7	>7

 

 

 

а) для кислот: а_Н+ » с_Н+ рН » - lg с_Н+

 

Þ Þ Þ рН = -lg с_Н+

б) для оснований: а_ОН- » с_ОН- рОН » - lg с_ОН-

Þ рН = 14 + lgс_OH-

 

 

 

а) для кислот:

I_р-ра = 0,5×å (с_i ×_×z²_i) Þg_Н+ (по таблице или формуле) Þ а_Н+ = g_Н+ ×с_Н+ Þ рН = -lg а_Н+

б) для оснований:

I_р-ра = 0,5×å (с_i ×_×z²_i) Þg_OН-(по таблице или формуле) Þ а_{ОН- =} g_ОН-×с_ОН- Þ рН = 14 + lg а_ОН-

 

Задача.

Рассчитать рН 0,05 М раствора НСN.

НСN Û Н⁺ + СN^- - слабая кислота с_о = 0,05 моль/л

К_Д= 7,9×10^-10 (из таблицы)

a = = = 1,26×10^-4.

с_H+ = aс_о = 1,26×10^-4×0,05 = 6,3×10^-6

рН = ‑lg с_H+ = - lg 6,3×10^-6 = 5,18.

 

Задача

Рассчитать рН 0,05 М раствора NаОН.

Решение

NаОН ® Nа⁺ + ОН^- - сильное основание

с: 0,05 0,05 0,05 моль/л

I = 1/2(0,05×1² + 0,05×1²) = 0,05.

g_ОН- = 0,85 (по таблице)

а_ОН- = g_ОН-×с_OH- = 0,85×0,05 = 0,043

рН = 14 + lg а_ОН- = 14 - 1,37 = 12,63.

 

Индикатор	Область рH	Окраска
В кислом растворе	В щелоч растворе
Пикриновая кислота Метиловый оранжевый Лакмус Феноловый красный Фенолфталеин Ализариновый желтый	0,0-2,0 3,1-4,4 6,0-8,0 6,8-8,4 8,2-10,0 10,1-12,1	Бесцветная Красная >> Желтая Бесцветная Желтая	Желтая >> Синяя Красная Малиновая Оранжевая

 

 

 

 

Гидролиз – результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой.

Соли - сильные электролиты:

КА ® К^m+ + A^n-

Гидролиз:

К^m+ + НOH Û КОН^(m-1)+ + H⁺

или

A^n- + НОH Û HA^(n-1)- + OH^-

 

малодиссоциированные изменение рН раствора

частицы

 

Чем заряд и радиус иона Þ сильнее взаимодействие с Н₂О Þ сильнее гидролиз.

DН_г > 0 - эндотермический процесс.

 

Количественная характеристика гидролиза:

 

(для разбавленных растворов а = с)

 

 

Гидролиз – обратимый равновесный процесс

 

К_Г - константа гидролиза

С_i –равновесные концентрации

К_Г зависит от: природы реагентов и Т.

Т.к. DН_Г > 0 Þ с температуры К_Г Þ

выход продуктов гидролиза растет.

 

Применим закон разведения Оствальда:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (Na₂SO₄) – гидролизу не подвергаются.

Na₂SO₄ ® Na⁺ + SO₄^2-

 

NaOH H₂SO₄

Сильное основание сильная кислота

раствор нейтральный: рН » 7.

 

 

Диссоциация соли: СН₃СООNa ® CH₃COO^- + Na⁺

 

CH₃COOH NaOH

Слабая кислота сильное основание

Гидролиз – по слабому электролиту:

CH₃COO^- + НОН Û CH₃COOH + ОН^-

^{выражение константы гидролиза}

 

Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато (FeCl₃):

 

Fe³⁺ + НОН Û FeОН²⁺ + Н⁺ - 1-я ступень;

FeОН²⁺ + НОН Û Fe(ОН)₂⁺ + Н⁺ - 2-я ступень;

Fe(ОН)₂⁺ + НОН Û Fe(ОН)₃ + Н⁺ - 3-я ступень

 

К_г1> К_г2 > К_г3

 

 

 

 

AgNO₃ ® Ag⁺ + NO₃^-

AgОН HNO₃

слабое основание сильная кислота

 

Ag⁺ + НОН Û AgОН + Н⁺.

кислая среда рН< 7

-константа гидролиза

 

K_W

 

К_Д(AgOH) : AgOH Û Ag⁺ + OH^-

- константа гидролиза по

катиону

 

Если К_Г (1-ой ступени) Þ К_Д (последней ступени)

Если К_Г (последней ступени) Þ К_Д (1-ой ступени)

 

 

Расчет рН гидролиза по катиону:

 

 

 

Na₂S ® Na⁺ + S^2-

 

NaOH H₂S

сильное основание слабая кислота

Гидролиз по ступеням:

1cт.: S^2- + HOН Û HS^- + ОН^-

2ст.: HS^- + HOН Û H₂S + ОН^-

К_Г(1ст) > К_Г(2ст)

к_w

 

- константа гидролиза по аниону

(К_{г 1} Þ К_{Д последней})

 

Расчет рН гидролиза по аниону:

 

 

Гидролиз и по катиону и по аниону:

 

 

 

NН₄СN, РbCO₃, Аl₂S₃

 

NН₄СN Û NН₄⁺ + ОН^-

Гидролиз:

СN^- + НОН Û НСN + ОН^-

NН₄⁺ + НОН Û NН₄ОН + Н⁺

NН₄⁺ + СN^- + Н₂О Û NН₄ОН + НСN

 

 

К_Д(NH4OH)=1,79×10^-5 > К_Д(НСN) =7,9×10^-10 Þ

 

Концентрация соли не влияет на b Þ

 

Расчет рН гидролиза по катиону и аниону:

 

 

Если в результате гидролиза Þ труднорастворимые или газообразные вещества Þ гидролиз необратимым:

PbCO₃ + Н₂О ® Pb(ОН)₂¯ + CO₂ ­

 

 

1) при температуры:

DН_Г > 0 Þ с температурыÞ К_Г =b² ×С₀ ;

 

2) с разбавлением раствора (концентрация );

 

3) при концентрации иона, определяющего среду

СN^- + НОН Û НСN + ОН^-

НСl ® Cl^- + H⁺

 

Задача

Рассчитать К_Г, b и рН 0,01 М раствора К₂SО₃.

Решение

Диссоциация сильного электролита К₂SО₃:

К₂SО₃ ® 2К⁺ + SО₃^2-

 

КОН Н₂SО₃

Сильное основание слабая кислота

Гидролиз по SО₃^2-:

1-ая ступень: SО₃^2-+ НОН Û НSО₃^-+ОН^-

К_Г1 = = 1,59×10^-7

 

2-ая ступень: НSО₃^- + Н₂О Û Н₂SО₃ + ОН^-

К_Г2 = = 5,9×10^-13 К_Г1 > К_Г2

 

b = = = 4×10^-3 < 1 Þ расчет по приближенной формуле правомерен.

 

С_OH- = b×c₀ = 4×10^-3×10^-2 = 4×10^-5

рН = 14 + lg С_OH- =14 - 4,4 = 9,6

 

 

 

В насыщенных растворах сильных электролитов А_nB_m равновесие:

А_nB_m(тв) Û n A^m+_(p-р) + m B^n-_(p-р) - гетерогенный пр.

 

= ПР_АnBm, т.к. а_АnВm(тв) = const

 

 

 

 

ПР зависит: от природы электролита и

растворителя, от температуры;

ПР не зависит от активностей ионов.

ПР^25С –таблица

Пример: Ag₂CO_3(тв) Û 2Ag⁺_(р-р) + CO₃^2-_(р-р)

Если ( ) ³ ПР_табл – осадок выпадает

Если ( ) < ПР_табл – осадок не выпадает

 

 

 

с_Р - растворимость - концентрация насыщенного раствора электролита

 

В насыщенном растворе:

А_nB_m(тв) Û n A^m+_{(нас. p-р)} + m B^n-_{(нас. p-р)}

С_Р nс_Р mс_Р моль/л

 

ПР = = (g_А^m+×n ×с_Р)ⁿ × (g_B ^n-×m ×с_Р)^m=

=(g_А^m+)ⁿ ×(g_B ^n-)^m × nⁿ × m^m ×(с_Р)^n+m

 

- - растворимость

- труднорастворимого

сильного электролита

 

 

если g ® 1

 

Задача

Определить с_Р MgF₂, в растворе, в котором

g(Mg²⁺)=0,7, g(F^-)=0,96

 

MgF₂ Û Mg²⁺ _{(нас.р-р)} + 2F^-_{(нас.р-р)}

 

ПР(MgF₂) = 4×10^-9 =

С_Р = моль/л

 

 

 

1) ионной силы раствора – введение растворимого электролита, не имеющего общих ионов

ПР = g_Mg2+ ×С_Mg2+ ×С_F-² ×g_F-²

С ионной силы раствора (I) Þ g_i Þ C_Р

Þ чтобы при Т=const Þ ПР =const

 

2) от введения одноименного иона

MgF₂ Û Mg²⁺ _{(нас.р-р)} + 2F^-_{(нас.р-р)}

NaF Û Na⁺ _(р-р) + F^-_(р-р)

С_F^- Þ равновесие смещается влево Þ С_Р

 

На этом явлении основано разделение элементов методом осаждения: растворимость СаСО₃ и МgСО₃ при введении в раствор хорошо растворимых К₂СО₃ или Nа₂СО₃ Þ ионы жесткости Са²⁺ и Мg²⁺ удаляются из раствора.