Здавалка
Главная | Обратная связь

Электронные эффекты функциональных групп



Таблица 3

№№ Группа Значение индуктивного эффекта Значение мезомерного эффекта
-СООН - I - M
- C=O - I - M
-OH - I +M
-NH2 - I +M
галогены - I +M
Алкильные радикалы + I +M (у группы СН3) в ароматическом цикле.

 

Знаки индуктивного эффекта (±I ). Обозначение индуктивного эффeкта: направление стрелки —> от донорной группы в сторону более э.о. атома или акцепторной группы по линии одинарной связи)

Знаки мезомерного эффекта (±М ). Обозначение мезомерного эффекта: « выгнутая» стрелка от донорной группы в сторону более э.о. атома или акцепторной группы.

 

Обучающая задача 1

Яблочная кислота образуется в митохондриях многих клеток. Составьте систематическое название и диаграмму распределения электронной плотности в молекуле,

Решение.

1. Запишем структурную формулу яблочной кислоты, в которой присутствуют σ- связи, образующие скелет молекулы, пронумеруем атомы, составим систематическое название о системе ИЮПАК: 2-гидроксибутандиовая кислота.

4 3 2 1

НООС- СН2-СН- СООН

|

ОН

 

2. Определим, каким индуктивным эффектом обладают функциональные группы: карбоксильная и гидроксильная. Они проявляют отрицательный индуктивный эффект ( -I )

3. Вновь запишем формулу кислоты и поставим знаки смещения электронной плотности в соответствии с эффектами групп и затем знаки частичных зарядов.

 

(- I) δ + δ + (- I)

НООС ← СН2 — СН→ СООН

ОН (- I)

4. Остается обдумать: как смещается электронная плотность между атомами С2 и С3. Электронная плотность должна смещаться в сторону большего заряда δ +, который находится на атоме С2, поскольку с ним связаны две электроотрицательные группы.

Полная диаграмма распределения электронной плотности:

δ + δ +

НООС ← СН2 → СН→ СООН

ОН

Обучающая задача 2

Составить диаграмму распределения электронной плотности в молекуле никотиновой кислоты.

 

δ +

 

рис 1. δ + δ +

Решение. рис. 2

1.Запишем формулу никотиновой кислоты (рис 1)

2. Определим эффекты циклического атома азота и карбоксильной группы. Атом азота обладает большей электроотрицательностью по сравнению с атомами углерода. Атом азота и карбоксильная группа по отношению к ароматической системе проявляют - М эффект, создают неравномерное распределение электронной плотности. В положениях 2,4,6 по отношению к ним, т.е. и к атому азота, и к карбоксильной группе, создается частичный заряд δ +. Места возникновения зарядов δ + совпадают. Получается сочетанное действие двух заместителей.

2. Составим диаграмму распределения электронной плотности (рис. 2). Стрелки указывают места формирования частичных δ + зарядов.

 

Кислотно-основные свойства биоорганических соединений

Акцепторные заместители увеличивают, донорные уменьшают кислотные

свойства, и наоборот, акцепторные заместители уменьшают основные

свойства и увеличивают кислотные.

Кислотные свойства в гомологических рядах убывают.

Сравнение кислотных свойств соединений с различными кислотными центрами:

R-SH > R-ОН > R –NН2

Проведем сравнение кислотных свойств нескольких соединений.

Гидрокси - и оксокарбоновые кислоты:

А) пропановая кислота < 2-гидроксипропановая < 2-оксопропановая

Б) янтарная < 2- гидроксиянтарная (яблочная) < 2-оксоянтарная (ЩУК)

В) 3-гидроксибутановая < 2-гидроксипропановая < 2-гидроксибутандиовая

Соединения с различными основными центрами

R –NН2 > R-ОН > R-SH

 

Основные свойства в гомологических рядах увеличиваются. Основность вторичных алифатических аминов выше, чем первичных (влияние + I эффекта алкильной группы)

 

СН3-NН2 < С2Н5- NН2 < С3Н7 - NН2

СН3-NН2 < СН3- NН - СН3

Основность ароматических аминов ниже по сравнению с алифатическими

( из-за +М-эффекта аминогруппы в ароматическом соединении, проявляющегося в существовании р-π сопряжения )

 

С6Н5- NН2 < С2Н5- NН2

В пептидных (амидных) группах основные свойства у атома азота исчезают.

В ароматических гетероциклических соединениях пиррольный атом азота теряет, пиридиновый атом азота - сохраняет основные свойства. У пиррола отсутствуют основные свойства, пиридин обладает основными свойствами.

В имидазоле один атом азота образует основный центр, другой атом азота – кислотный центр.

основный

центр

кислотный

центр

 







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.