Электронные эффекты функциональных групп
Таблица 3
Знаки индуктивного эффекта (±I ). Обозначение индуктивного эффeкта: направление стрелки —> от донорной группы в сторону более э.о. атома или акцепторной группы по линии одинарной связи) Знаки мезомерного эффекта (±М ). Обозначение мезомерного эффекта: « выгнутая» стрелка от донорной группы в сторону более э.о. атома или акцепторной группы.
Обучающая задача 1 Яблочная кислота образуется в митохондриях многих клеток. Составьте систематическое название и диаграмму распределения электронной плотности в молекуле, Решение. 1. Запишем структурную формулу яблочной кислоты, в которой присутствуют σ- связи, образующие скелет молекулы, пронумеруем атомы, составим систематическое название о системе ИЮПАК: 2-гидроксибутандиовая кислота. 4 3 2 1 НООС- СН2-СН- СООН | ОН
2. Определим, каким индуктивным эффектом обладают функциональные группы: карбоксильная и гидроксильная. Они проявляют отрицательный индуктивный эффект ( -I ) 3. Вновь запишем формулу кислоты и поставим знаки смещения электронной плотности в соответствии с эффектами групп и затем знаки частичных зарядов.
(- I) δ + δ + (- I) НООС ← СН2 — СН→ СООН ↓ ОН (- I) 4. Остается обдумать: как смещается электронная плотность между атомами С2 и С3. Электронная плотность должна смещаться в сторону большего заряда δ +, который находится на атоме С2, поскольку с ним связаны две электроотрицательные группы. Полная диаграмма распределения электронной плотности: δ + δ + НООС ← СН2 → СН→ СООН ↓ ОН Обучающая задача 2 Составить диаграмму распределения электронной плотности в молекуле никотиновой кислоты.
δ +
рис 1. δ + δ + Решение. рис. 2 1.Запишем формулу никотиновой кислоты (рис 1) 2. Определим эффекты циклического атома азота и карбоксильной группы. Атом азота обладает большей электроотрицательностью по сравнению с атомами углерода. Атом азота и карбоксильная группа по отношению к ароматической системе проявляют - М эффект, создают неравномерное распределение электронной плотности. В положениях 2,4,6 по отношению к ним, т.е. и к атому азота, и к карбоксильной группе, создается частичный заряд δ +. Места возникновения зарядов δ + совпадают. Получается сочетанное действие двух заместителей. 2. Составим диаграмму распределения электронной плотности (рис. 2). Стрелки указывают места формирования частичных δ + зарядов.
Кислотно-основные свойства биоорганических соединений Акцепторные заместители увеличивают, донорные уменьшают кислотные свойства, и наоборот, акцепторные заместители уменьшают основные свойства и увеличивают кислотные. Кислотные свойства в гомологических рядах убывают. Сравнение кислотных свойств соединений с различными кислотными центрами: R-SH > R-ОН > R –NН2 Проведем сравнение кислотных свойств нескольких соединений. Гидрокси - и оксокарбоновые кислоты: А) пропановая кислота < 2-гидроксипропановая < 2-оксопропановая Б) янтарная < 2- гидроксиянтарная (яблочная) < 2-оксоянтарная (ЩУК) В) 3-гидроксибутановая < 2-гидроксипропановая < 2-гидроксибутандиовая Соединения с различными основными центрами R –NН2 > R-ОН > R-SH
Основные свойства в гомологических рядах увеличиваются. Основность вторичных алифатических аминов выше, чем первичных (влияние + I эффекта алкильной группы)
СН3-NН2 < С2Н5- NН2 < С3Н7 - NН2 СН3-NН2 < СН3- NН - СН3 Основность ароматических аминов ниже по сравнению с алифатическими ( из-за +М-эффекта аминогруппы в ароматическом соединении, проявляющегося в существовании р-π сопряжения )
С6Н5- NН2 < С2Н5- NН2 В пептидных (амидных) группах основные свойства у атома азота исчезают. В ароматических гетероциклических соединениях пиррольный атом азота теряет, пиридиновый атом азота - сохраняет основные свойства. У пиррола отсутствуют основные свойства, пиридин обладает основными свойствами. В имидазоле один атом азота образует основный центр, другой атом азота – кислотный центр. основный центр кислотный центр
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|