 |
|
Элементы неравновесной термодинамики
Лекция 17
Релаксационные явления
Из закона возрастания энтропии следует, что при протекании необратимых процессов энтропия возрастает в некоторых условиях при полном отсутствии теплообмена. Для этой цели рассмотрим полностью изолированную систему. В такой системе полностью отсутствуют обратимые процессы. В таких условиях в системе протекают только необратимые процессы, следовательно, ее энтропия возрастает. Протекание процессов в условиях полной изоляции возможно, если в начальный момент времени система была выведена из равновесия, а затем происходит ее возвращение к равновесию, после достижения которого, протекание процессов прекращается. В таких условиях в системе имеют место релаксационные процессы, направленные на устранение внутренних неравновесных состояний.
Вывод: 1. При обратимых процессах в системе действует только один теплообменный фактор, приводящий к изменению энтропии:
dS = dQ / T. (4.1)
2. При необратимых процессах в общем случае могут действовать оба фактора изменения энтропии: теплообменный и релаксационный:
dS = dQ / T + dSрелак. (4.2)
Первое слагаемое в (4.2) может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от того, получает или отдает система теплоту. Второе слагаемое всегда положительно, т. к. энтропия при релаксации только возрастает.
Броуновское движение и диффузия
Тепловое хаотическое движение молекул (броуновское движение) было открыто в 1827 г. ботаником Броуном. Ученый Перрен наблюдал как под влиянием ударов молекул окружающей среды скорость броуновской частицы непрерывно и хаотично меняется по направлению и величине при этом частицы движутся не только поступательно, но и вращаются. Размер броуновской частицы в 100 – 1000 раз больше размера молекул. Еще в древности мыслитель и поэт Лукреций в поэме «О природе вещей» описал это явление. В 1905 г. Эйнштейн разработал математическую модель броуновского движения и получил следующую формулу
< r2 > = 6kTmt, (4.4)
где m – подвижность частицы; r – смещение.
Если рассматривать совокупность одинаковых броуновских частиц в жидкости как некоторый «газ», заполняющий пространство, то при наличии градиентов концентрации в таком «газе» из-за броуновского движения будет происходить диффузия.
Элементы неравновесной термодинамики
При малых отклонениях от равновесных состояний термодинамические потоки линейно зависят от термодинамических сил. Это положение нашло выражение в уравнениях Онсагера:
, (4.5)
где Ji – факторы необратимости, влияющие на энтропию, т. е. термодинамические потоки или энергии или вещества; Lij – кинетические коэффициенты; Хj – некоторые термодинамические силы, соответствующие потокам.
Данные уравнения составляют содержание принципа Онсагера.
Если термодинамическая сила Хm создает поток Jn, которому соответствует сила Хn и наоборот, термодинамическая сила Хn создает поток Jm, которому соответствует сила Хm. Такие процессы называют перекрестными эффектами.
В принципе Онсагера содержатся еще и коэффициенты взаимности. Если термодинамическая система не находится во внешнем магнитном поле и не совершает вращательные движения, то Lmn = Lnm.