Главная | Обратная связь

Термодинамические системы вдали от равновесия

 

Строго равновесных состояний термодинамических систем не существует. В случае же неравновесных процессов вдали от равновесия необходимо использовать нелинейные уравнения.

В сильно неупорядоченных открытых системах появляются эффекты их самоупорядоченности с образованием микроструктур, т. е. неравновесные состояния и необратимые процессы могут быть источником упорядоченных новых структур. Об этом впервые писал Пригожин И.

В открытых неравновесных системах некоторые флуктуации не только не затухают, как в равновесных системах, а разрастаются, захватывая всю систему с установлением определенной упорядоченности. Такие системы могут существовать за счет больших потоков энергии и вещества. Точка в пространстве параметров системы, вблизи которой в сильно неуравновешенной и неустойчивой системе, происходит переход к качественно иному типу поведения новых структур, называют точкой бифуркации. Часто встречаются случаи, когда возникшие в процессе самоорганизации структуры являются самоподобной – фрактальной.

Фрактал – объект, состоящий из частей, подобных целому. Например, электрические разряды, пористые тела, береговые водоемы и другие.

Моделью самоорганизующейся биосферы являются ячейки Бенара. Или автоколебательные реакции Белоусова-Жаботинского-Заикина. В активных средах возможен и хаотический автоволновый режим. В атмосфере земли возникают вихревые кольца (торы) смерчей или ураганов, или зарождение турбулентности. Большая часть Вселенной заполнена средой, также находящейся в турбулентном движении. Общим в явлениях самоорганизующейся материи есть то, что система состоит из большого числа частиц: электронов, фотонов, атомов и т. д. И все это проявляется в когерентном и кооперативном поведении подсистем. Теория самоорганизации сложных неравновесных и нелинейных систем называется синергетикой. Синергетическими теориями являются: математическая теория бифуркаций, теория хаоса, теория нелинейных колебаний и волн, теория фазовых переходов и др.

Эволюционные процессы наблюдаются в ближнем и дальнем космосе.

Например: образование колец планеты Сатурна и Юпитера, циклы солнечной активности, вызванные турбулентностью, сопровождаемой спиралевидным движением пятен; магнитное поле Солнца; периодически изменяющийся блеск Цефеид; белые карлики и нейтронные звезды; спиральные волны плотности Галактик; крупномасштабная структура Вселенной; космический динамический хаос и др.

В ходе дальнейшей эволюции спиралевидные движения преобразуются в кольцевые движения. Именно такие структуры были обнаружены в Неваде в горном гранитном массиве (США).

ПОРЯДОК И БЕСПОРЯДОК В ПРИРОДЕ

Жидкие кристаллы

 

Некоторые вещества способны образовывать особое четвертое агрегатное состояние, которое называют жидкокристаллическим.

Жидкие кристаллы – вещества, находящиеся в состоянии, промежуточном между изотропным жидким состоянием и твердым кристаллическим. Они сохраняют основные свойства жидкости, например, текучесть, и обладают анизотропией, характерной для твердых кристаллов. По способу получения различают два типа жидких кристаллов: термотропные и лиотропные. Первые образуются при нагревании твердых кристаллов или при охлаждении изотропных жидкостей и существуют в некотором температурном интервале. Вторые образуются при растворении твердых органических веществ, например, в воде или других растворителях. Оба типа жидких кристаллов имеют несколько модификаций – жидкокристаллических фаз, каждой из которых на фазовой диаграмме соответствует определенная область.

Эта область зависит от типа вещества и может находиться как при низких до - 60 °С, так и при высоких температурах ~ 400 °С.

Рис. 5.1

Известно несколько тысяч органических соединений, относящихся к жидким кристаллам. Представителем типичного термотропного жидкого кристалла является 4-метоксибензилиден-4¢ – бутиланилина (МББА), по форме похожий на стержни (рис. 6.1). Наличие нескольких бензольных образований (колец) до 2 и 3 в молекуле типично для жидких кристаллов. Для описания дальнего ориентационного порядка молекулярных осей вводят единичный вектор , называемый директором. Он указывает направление, вдоль которого в среднем ориентированы молекулярные оси. Одноосные жидкокристаллические фазы классифицируются по виду функции плотности вещества , где r – пространственная координата, их локальной ориентации .Фазу с r = сonst и L = сonst называют нематиком (от греч. nemo – нить), которая как обычная жидкость характеризуется хаотическим распределением центров тяжести молекул (рис. 6.2).

Смектические жидкие кристаллы характеризуются L = сonst, а периодична вдоль выделенной оси, например, Z и постоянна в плоскости ХУ (рис. 6.3).

Молекулы в смектиках располагаются слоями, которые могут скользить друг относительно друга (текучесть), а относительно оси Z они ведут себя как, твердое тело.

Рис. 5.2 Рис. 5.3

Рис. 5.4 Рис. 5.5

 

Холестерики характеризуются = const и макроскопической модулированной структурой, а концы векторов образуют в пространстве спираль (рис. 6.4). В плоскости ХУ они обладают текучестью, а вдоль оси спирали – их механические свойства сходны со свойствами смектиков.

Фазовые переходы между жидкокристаллическими модификациями характеризуются, как точки изменения симметрии вещества, и описываются феноменологической теорией Ландау.

Наблюдаются фазовые переходы I и II рода.

Жидкие кристаллы обладают анизотропией магнитных, электрических, оптических, упругих и др. свойств.

Смектики имеют большое число модификаций (фазы А, В, С), которые отличаются симметрией и др. свойствами. В фазе А (рис. 6.3) функция , где r₁₂ – расстояние между атомами, имеет сложную степенную зависимость, что вызвано не идеальностью дальнего трансляционного порядка вдоль единственного направления оси Z в теле. Смектическая фаза С (рис. 6.3) имеет слоистую структуру, как и фаза А.

Но преимущественное направление длинных осей палочкообразных молекул составляет некоторый угол J с нормалью к смектическим плоскостям (рис. 6.5).

Фаза В, в отличие от фаз А и С, имеет гексагональную упорядоченность в плоскости ХУ, если образец имеет толщину много больше длины молекулы (рис. 6.6), где показаны проекции молекул на плоскости слоя. Существуют фазы:

1) с трехмерным упорядочением центров масс молекул, степень которого зависит от величины межплоскостного взаимодействия;

2) с дальним ориентационным порядком межмолекулярных связей к ближнему трансляционному порядку центров масс молекул в плоскости ХУ.

Анизотропия электрических и магнитных свойств наблюдается из-за симметрии жидких кристаллов.

Рис. 5.6

Все их характеристики являются функциями параметра ориентационного порядка. Большинство жидких кристаллов диамагнитны, исключение составляют вещества, молекулы которых содержат свободные радикалы, обладающие постоянным магнитным моментом. В то же время знак анизотропии диамагнитной восприимчивости может быть различен для отдельных соединений. Анизотропия диэлектрической восприимчивости e_а нематиков и смектиков в фазе А также имеет разный знак. Если e_а < 0, то это характерно для молекул, обладающих дипольным моментом, направленным перпендикулярно длиной оси молекулы.

Значение e_а > 0 –– для молекул с продольным расположением дипольного момента.

Знак и величина e_а в интервале (от -10 до +40) играют решающую роль в электрооптическом поведении жидких кристаллов. Частотная зависимость e и e_а объясняется теорией полярных жидкостей Дебая.

Анизотропия межмолекулярного взаимодействия учитывается введением потенциального барьера, затрудняющего свободные повороты молекул вокруг их коротких осей. В результате нематики и смектики в фазе А имеют два характеристических времени дебаевской релаксации t_^ и t_½½.

Для вращающихся молекул вокруг длинных осей время релаксации t_^ лежит в диапазоне, характерном для изотропных жидкостей, а для вращения вокруг коротких осей время релаксации t_½½имеет значение на несколько порядков больше.

Упругие свойства вызваны неоднородностью поля директора при ориентационной деформации среды.

Для ее описания в случае нематиков величина свободной энергии дополнена энергией ориентационной упругости.

Выделяют три типа деформаций: полярную, продольный изгиб и закручивание.

Каждая из них описывается своим модулем упругости.

Практическое применение жидких кристаллов основано на электрооптических свойствах.

Для изменения ориентации в нематиках требуется электрическое напряжение ~ 1 В и мощность порядка 1 мкВт, что дает возможность обеспечить непосредственную передачу сигналов с интегральных схем без дополнительного усиления.

Жидкие кристаллы широко используются:

1) в электронных часах, калькуляторах, измерительных приборах в качестве табло и индикаторов, для отображения цифровой, буквенной и аналоговой информации;

2) в плоских экранах телевизоров, в качестве усилителей и преобразователей изображений;

3) в устройствах оптической обработки информации.

Зависимость шага спирали h от температуры в холестериках позволяет использовать пленки этих веществ при наблюдении распределения температуры по поверхности раздела тел.

Применяется в медицине для диагностики воспалительных процессов и визуализации теплового излучения тела и т. д.