Главная | Обратная связь

Дегидратация (отщепление воды).

Нагревание спирта с концентрированной серной кислотой приводит к отщеплению воды и образованию алкена. Конкурирующим процессом является межмолекулярная дегидратация, в результате которой образуется простой эфир.

Прямая дегидратация спиртов под действием серной кислоты протекает с высоким выходом простого эфира только в случае первичных спиртов, например:

2С₂Н₅ОН С₂Н₅ – О – С₂Н₅ + Н₂О

Вторичные и третичные спирты в этих условиях легко превращаются в алкены

Во многих случаях процесс дегидратации может привести к нескольким изомерам. Основной продукт образуется в соответствии с правилом Зайцева: в наибольшем количестве образуется алкен с наименьшим числом атомов водорода у двойной связи.

(CH₃)₂C(OH)CH₂CH₃ (CH₃)₂C = CHCH₃ + H₂O

2-метилбутанол-2 бутен-2

Внутримолекулярная дегидратация преобладает при большом избытке серной кислоты и более сильном нагревании(t> 140^оС), а межмолекулярная – при нагревании избытка спирта с серной кислотой( t< 140^оС)

4. Этерификация (образование сложных эфиров).

Сложные эфиры образуются при действии на спирты минеральных или органических кислот.

С органическими кислотами реакция протекает в присутствии минеральных кислот(катализатор), например:

СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

Окисление спиртов

При окислении первичных спиртов на первой стадии образуются альдегиды, а на второй – карбоновые кислоты. Третичные спирты окисляются только с расщеплением углеродного скелета.

В качестве окислителя используются растворы перманганата калия и дихромата калия , концентрированная азотная кислота.

Для окисления первичных спиртов до альдегидов часто применяют метод пропускания паров спирта над раскалённым CuO.

Например: СН₃СН₂ОН + CuO(t^oC) CH₃CHO

этанол этаналь

Окисление первичных спиртов в соответствующие карбоновые кислоты легко осуществляют, действуя концентрированной азотной кислотой или раствором перманганата калия.Например:

 

СН₃СН₂СН₂ОН + (KMnO₄ + H₂SO₄) СН₃СН₂СООН

пропанол-1 пропановая кислота

Окисление вторичных спиртов в условиях, исключающих разрушение их углеродного скелета, приводит к получению кетонов:

СН₃−СН(ОН) − СН₃ СН₃ − СО− СН₃

пропанол-2 пропанон(ацетон)

Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях, например при использовании в качестве окислителя раствор CrO₃ в трет-бутиловом спирте.

Однако в жёстких условиях происходит окислительная деструкция третичных спиртов, протекающая с разрывом связей С-С и приводящая к образованию смеси окисленных фрагментов молекулы в виде кетонов или карбоновых кислот:

 

 

8.3. Многоатомные спирты

 

Многоатомные спирты способны к ассоциации в значительно большей степени, чем обычные, поскольку в их молекулах содержится большее число гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей. Этим объясняется их хорошая растворимость в воде и существенно более высокие температуры кипения, чем в случае одноатомных спиртов с такой же молекулярной массой.

1.Многие из химических свойств двухатомных и трёхатомных спиртов походят на таковые одноатомных спиртов.

Отличия:

2. При обработке хлоро- и бромоводородом замещение одной или двух гидроксильныхй групп на галоген происходит сравнительно легко.Последняя гидроксильная группа замещается значительно труднее – требуется применение соответствующих галогенидов фосфора:

HOCH₂CH₂OH + HCl(t^oC) HOCH₂CH₂Cl + H₂O

HOCH₂CH₂Cl + (PCl₃) ClCH₂CH₂Cl + POCl₃ + HCl

Глицерин при обработке бромоводородом даёт в конечном итоге смесь двух изомерных дибромидов:

CH₂(OH)CH(OH)CH₂(OH) + HBr CH₂BrCHBrCH₂(OH) +

CH₂BrCH₂(OH)CH₂Br + H₂O

3. По кислотности простейшие многоатомные спирты – этиленгликоль и глицерин – превосходят обычные.Многоатомные спирты реагируют с натрием. Этиленгликоль и глицерин, реагируя с натрием, дают мононатриевую соль. Дальнейшая реакция натрия с другими гидроксильными группами протекает в более жёстких условиях: (НО)СН₂СН₂(ОNa)

и [ СН₂(ОNa)СН(ОН)СН₂(ОН) + СН₂(ОН)СН(ОNa)СН₂(ОН) ].

 

4.Этиленгликоль и глицерин дают несколько рядов сложных эфиров в зависимости от того сколько гидроксильных групп участвовало в реакции этерификации. Например, глицерин даёт пять рядов сложных эфиров карбоновыхкислот:

 

 

При действии на глицерин нитрующей смеси(концентрированные азотная и серная кислоты) образуется полный сложный эфир глицерина и азотной кислоты – нитроглицерин – CH₂(ONO₂) – CH(ONO₂) – CH₂(ONO₂).

 

5. Направление дегидратации этиленгликоля от условий её проведения. Так, в присутствии небольших количеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция и образуется диоксан:

При нагревании с хлоридом цинка дегидратация происходит внутримолекулярно и приводит к уксусному альдегиду:

СН₂(ОН)СН₂(ОН) СН₃СНО

При дегидратации глицерина (нагревание с бисульфатом калия ) отщепляется две молекулы воды и образуется непредельный альдегид –акролеин СН₂=СНСНО.

6. Окислениеобычно приводит к образованию щавелевой(этандиовой)кислоты:

СН₂(ОН) - СН₂(ОН) НООС-СООН

Окисление глицерина жёсткими окислителями(например, хромовая кислота) приводит к полному расщеплению молекулы. Мягкие окислители(например, разбавленная азотная кислота) в конечном счёте глицерин окисляют до глицериновой кислоты – СН₂(ОН)- СН(ОН)- СООН.

7. Качественной реакцией на многоатомные спирты является взаимодействие с гидроксидом меди(II) в щелочной среде, приводящее к образованию внутрикомплексного соединения, имеющего интенсивную синюю окраску,например:

 

 

глицерин глицерат меди(II)

(синее окрашивание)

 

8.4.Примеры решения задач

Пример 24. При обработке 166г смеси пропанола и этанола металлическим натрием выделилось 33,6л(н.у.) водорода. Рассчитайте массовую долю спиртов в исходной смеси.

Решение:

1) Обозначим количество вещества пропанола через х , а количество вещества этанола через y. Тогда масса соответствующих спиртов будет:

m(C₃H₇OH) = 60x и m(C₂H₅OH) = 46y

Масса смеси спиртов равна: 60x + 46y = 166

2) Напишем соответствующие уравнения реакций:

2C₃H₇OH + 2Na 2C₃H₇ONa + H₂

x 0,5x

2C₂H₅OH + 2Na 2C₂H₅ONa + H₂

y 0,5y

3) Находим количество вещества водорода n(H₂) = V(H₂)/ V_M = 33,6/22,4 = 1,5моль

4)Выражаем общее количество вещества водорода, выделившегося в результате реакции:

0,5x + 0,5y = 1,5 После преобразования получим: x + y = 3

5)Решаем систему двух уравнений с двумя неизвестными:

x + y = 3

60x + 46y = 166

Отсюда: x=2 и y=1

6) Тогда масса этанола равна 46∙1 =46г, а пропанола 60∙2 = 120г

Массовые доли спиртов в исходной смеси:

ω(С₂H₅OH) = 46/166 = 27,71% ω(C₃H₇OH) = 120/ 166 = 72,29%

Ответ:ω(С₂H₅OH) = 27,71% ω(C₃H₇OH) = 72,29%

Пример 25. При дегидратации предельного одноатомного спирта и последующем взаимодействии с бромом было получено 150,4г дибромида. При действии на такое же количество спирта избытком натрия выделяется 8,96л(н.у.) водорода. Каково строение исходного спирта?

Решение:

1)Напишем уравнения соответствующих реакций:

а)C_kH_2k+1OH C_kH_2k + H₂O

б)C_kH_2k + Br₂ C_kH_2kBr₂

в)C_kH_2k+1OH + Na C_kH_2k+1ONa + 0,5H₂

2)Находим количество водорода:

n(H₂) = V(H₂)/V_M = 8,96/22,4 = 0,4моль

3)Выражаем молярную массу дибромида как M = 14k + 160

и находим количества вещества дибромида:

n = m(дибромида)/ М(дибромида) = 150,4/ (14k + 160)

В соответствии с уравнениями а) и б) количество вещества дибромида равно количеству вещества спирта.

4)Так как n(C_kH_2k+1OH) = 2 n (H₂)

150.4/(14k+ 160) = 2∙0,4 = 0,8; (14k + 160)∙0,8 = 150,4

11,2k + 128 = 150,4; k = 2

Исходный спирт: С₂Н₅ОН

Ответ: этанол

Пример 26. При обработке смеси стирола и этанола избытком натрия выделилось 4,48л(н.у.) газа. Такая же масса смеси полностью прореагировала с 200г 4% раствора брома в CCl₄ . Определить массу исходной смеси.

Решение:

1) Запишем уравнения реакций:

а)C₆H₅CH=CH₂ + Br₂ C₆H₅CHBr – CH₂Br

б)2C_:H₅OH + 2Na 2C₂H₅ONa + H₂

2) Находим количество вещества водорода: n(H₂) = 4,48/22,4 = 0,2 моль

3) Находим массу брома: m(раствора)∙ ω(Br₂) = 200∙0,04 = 8(г)

4) Количество вещества брома равно: 8/160 = 0,05(моль)

5) Согласно уравнению реакции (а)взаимодействия стирола с бромом количество вещества стирола равно количеству вещества брома

n(стир) = n(Br₂) = 0,05моль.

Тогда масса стирола равна: m = M(стирола)∙n(стирола) = 104∙0,05 = 5,2(г),

6) Согласно уравнению реакции (б) n(C₂H₅OH) =2n(H₂) и

масса этанола m(C₂H₅OH) = M(C₂H₅OH)∙n(C₂H₅OH) =46∙0,4 = 18,4(г)

7) Масса исходной смеси: m(стирол) + m(этанол) = 5,2 + 18,4 = 23,6(г).

Ответ:23,6 г

Пример27. При обработке 56,4г смеси этанола и пропандиола-1,2 избытком натрия выделился водород, в количестве достаточном для полного гидрирования 0,5 моль смеси этена и этина с плотностью по водороду 13,6. Определите состав исходной смеси в %% по массе.

Решение:

1)Запишем соответствующие уравнения реакций:

(1)

а)CH₃−CH(OH) – CH₂(OH) +2Na CH₃−CH(ONa) −CH₂(ONa) + H₂

б)2C₂H₅OH + 2Na 2C₂H₅ONa + H₂ (2)

в)C₂H₄ + H₂ C₂H₆ (3)

г)C₂H₂ + 2H₂ C₂H₆ (4)

2) Рассчитываем среднюю молярную массу смеси газов:

Мср. (газ.смеси) =D(газ.смеси)_{водород} ∙ М (Н₂) = 13,6 ∙ 2 = 27,2 (г/моль).

3) Масса газовой смеси m = M(газ.смеси)∙ n(газ.смеси) = 27,2∙ 0,5 = 13,6(г)

4) Находим количества веществ этена и этина в газовой смеси:

m(смеси) = M(C₂H₄) n(C₂H₄) + M(C₂H₂) n(C₂H₂) ,

где n(C₂H₄) + n(C₂H₂) = 0,5

13,6 = 28 n(C₂H₄) + 26[0,5 - n(C₂H₄)]

Откуда n(C₂H₄) = 0,3 (моль) и n(C₂H₂) = 0,2(моль)

5) Согласно уравнениям (в) и (г) общее количество водорода равно

n(H₂) = 0,3 + 0,4 = 0,7(моль)

Такое же количество водорода выделилось при взаимодействии спиртов с натрием.

6) Пусть n(пропандиол-1,2) =x (моль), а n(этанол) = y(моль).

Тогда согласно уравнениям (а) и (б):

x + 0,5y = 0,7

7) Масса смеси спиртов равна:

76x + 46y = 56,4

Решая систему двух уравнений с двумя неизвестными, находим x и y:

Отсюда: х=0,5 и y=0,4

Масса пропандиола –1,2 равна m₁ = 0,5 ∙ 76 = 38(г)

Масса этанола равна m₂ = 0,4∙ 46 = 18,4(г)

Массовая доля пропандиола –1,2 ω₁ = 38/56,4 = 67,4%

Массовая доля этанола ω₂ = 32,6%

Ответ: ω(этанола) = 32,6% ω(этандиола) = 67,4%