Теоретическое введение
ЭЛЕКТРОННЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОННЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ
Цель работы:Зарегистрировать электронный спектр поглощения анализируемого вещества в области (450 – 900) нм, определить основные характеристики его полосы поглощения.
Приборы: Спектрофотометр СФ-46, набор кювет.
Задание 1. Изучить устройство и принцип работы спектрофотометра СФ-46. 2. Произвести регистрацию спектра поглощения раствора исследуемого вещества в диапазоне длин волн (450 – 900) нм. 3. Определить значения следующих характеристик полос поглощения: волновое число в максимуме полосы поглощения , коэффициент экстинкции в максимуме полосы поглощения , полуширину полосы поглощения Δν1/2, интегральную интенсивность полосы , силу осциллятора электронного перехода и матричный элемент перехода . 4. Изучить следующие вопросы: · Основные характеристики молекулярных полос поглощения. · Матричный элемент дипольного момента электронно-колебательного перехода.. · Правила отбора и вероятности электронно-колебательных переходов. · Влияние спин-орбитального и электронно-колебательного взаимодействия на интенсивность электронно-колебательных полос.
Теоретическое введение Зависимость оптической плотности раствора D или коэффициента экстинкции растворенного вещества ε от длины волны λ или частоты ν называется спектром поглощения. Спектры поглощения состоят из отдельных полос поглощения, обусловленных электронными переходами в молекуле вещества. Основными характеристиками полосы поглощения являются следующие величины (в качестве примера на рисунке рассмотрена полоса поглощения в координатах D,ν ):
1). Значение Dmax; 2). Значение Dmin; 3). Полуширина полосы Δν1/2 Для более полного описания полос поглощения предложено использовать наборы начальных моментов l-того порядка
(1) и центральных моментов l-того порядка
(2) Одним из преимуществ использования моментов является их непосредственная связь с физическими характеристиками электронного перехода. Так, начальный момент нулевого порядка S0 характеризует интегральную интенсивность полосы поглощения, т.е. величину матричного элемента дипольного момента соответствующего перехода . Начальный момент первого порядка S1 характеризует силу осциллятора перехода f . Отношение S0/ S1 характеризует среднюю частоту перехода . Величина М2 отражает ширину полосы поглощения, М3 и М4 – ее скошенность и островершинность. Набор начальных и центральных моментов позволяет с высокой точностью восстанавливать контур полосы поглощения и может быть использован для идентификации и количественного анализа вещества. Если полоса поглощения симметрична и не перекрывается с другими полосами, для описания ее контура может быть использована формула Лоренца: ; (3)
где a и b – постоянные величины. Тогда ; (4)
Сила осциллятора полосы поглощения в этом приближении определяется следующим образом: , (5) где – функция показателя преломления растворителя; с - концентрация раствора (моль/л); d - толщина поглощающего слоя раствора (см). Матричный элемент перехода μ в этом случае рассчитывается следующим образом: . (6)
Матричный элемент перехода полосы (6) определяет вероятность абсорбционного перехода из m–го состояния в n-ое. Коэффициент Эйнштейна, имеющий вероятностный смысл, для поглощения имеет вид: . (7) Матричный элемент μmn является векторной величиной с компонентами μxmn, μymn, μzmn , которые определяются следующим образом: . (8) здесь – оператор проекции электрического дипольного момента на ось x; и - волновые функции начального и конечного состояний при квантовом переходе. Аналогичным образом определяются компоненты μymn и μzmn . Интенсивность поглощения в рассматриваемой полосе равна:
, (9) где ρ(ν) – объемная плотность излучения, падающего на вещество; Nm - заселенность исходного уровня; - энергия поглощаемых фотонов. Из уравнений (7) и (9) следует, что интенсивность полосы поглощения, обусловленной переходом из m – го состояния в n – ное состояние, отлична от нуля, если хотя бы один из компонентов μxmn , μymn и μzmn не равен нулю. Интеграл вида (8) не обращается в нуль только в том случае, когда подынтегральное выражение полносимметрично, а для этого необходимо, чтобы прямое произведение типов симметрии Ψm и Ψn совпадало с типом симметрии μi (ι=x,y,z). Этим и определяются правила отбора по симметрии. Таким образом, по интенсивности полос, измеренным в спектре, можно определить вероятности переходов и, сопоставляя их с результатами теоретических оценок, относить полосы спектра по типам переходов. Интенсивность электронных переходов меняется в пределах десяти порядков, т.е. коэффициент экстинкции ε принимает значение от 10–5 до 105 л ×моль–1 ×см–1, асила осциллятора полосы f принимает значениеот 10–9 до 1. Рассмотрим более детально уравнение (8), определяющее правило отбора. При электронно–колебательном переходе операторы , , (и в целом ) в адиабатическом приближении можно разделить на две составляющие, одна из которых зависит только от ядерных координат ( ), а другая – только от электронных ( ). Волновые функции как исходного, так и конечного состояний в этом случае можно представить как произведение функций состояния электронного движения и функций состояния колебательного движения , и уравнение (8) можно переписать следующим образом:
. (10) Электронные волновые функции и ортогональны, т.е. , поэтому первое слагаемое в выражении (10) обращается в нуль. Электронную функцию в отсутствие спин-орбитального взаимодействия можно записать: , где – функция только пространственных электронных координат; – функция спиновых координат электронов. Аналогичным образом можно записать и функцию . Учитывая, что оператор на спиновую составляющую не действует, перепишем (10) в виде: (11)
Квадрат первого интеграла в (11) называется фактором Франка–Кондона, второго – орбитальным фактором (или моментом собственно электронного перехода), а третьего – спиновым фактором. Переход m=n запрещен, если хотя бы один из интегралов равен нулю. Относительно самым строгим является правило отбора по спину =0 (при этом третий интеграл отличен от нуля). В реальности вследствие спин–орбитального взаимодействия запрет на интеркомбинационные переходы ( ≠0) частично снимается, и при этом в спектре появляются слабые ( ε =10–5–1 л.моль–1см–1) полосы. Вторым интегралом определяются правила отбора по симметрии. Например, для линейных молекул они имеют вид: ΔΛ=0, ±I, +↔+, -↔-, g↔u. Переходы, разрешенные как спиновым правилом отбора, так и правилом отбора по симметрии, называются полностью разрешенными и дают наиболее интенсивные полосы поглощения (ε=103 – 105 л ×моль–1 ×см–1). Интенсивность разрешенных по спину, но запрещенных по симметрии переходов имеют отличную от нуля интенсивность за счет вибронного взаимодействия, т.е. взаимодействия колебательного и электронного движений. Поскольку многие вещества имеют сходные спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях, идентификация вещества по электронным спектрам поглощения затруднена. При идентификации следует пользоваться дополнительной информацией. Присутствие в исследуемом соединении функциональных групп можно обнаружить путем сравнения экспериментального спектра с литературными данными. Для этой цели используются . При этом необходимо учитывать возможность сдвигов полосы, обусловленной влиянием растворителя и взаимодействия функциональной группы с окружающими атомами, группами атомов.
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|