Главная | Обратная связь

Метод инфракрасной спектрометрии

Метод ИК-спектрометрии основан на измерении оптических характеристик воды и текстильного материала. Молекулы и атомы каждого вещества совершают осцилляционные и вращательные колебания, частота которых определяется структурой молекул и атомов, их массой, а также силами межатомных и молекулярных связей.

Табл. 6.1

Влияние различных факторов на методы измерения

Факторы, влияющие на точность измерения	Косвенные методы измерения
Кондуктометрический	Емкостной	СВЧ	ИК-спектрометрии	ЯМР	Радиоизотопный
Вид волокна	××	××		×
Плотность, толщина, структура ткани	××	××	××		-	××
Температура ткани	××	×	-	-	-	-
Наличие электролитов	××	×	-	-	-	-
Тип красителя	×	×	×	××	-	-
Распределение влаги в образце	××	×	-	×	-	×
Нестабильность геометрических параметров измерительного преобразователя	××	××	××	-	-	×
Зависимость от количества влаги, а не от относительной влажности	-	-	×		××	××
Неэффективность при высоких значениях влажности	××	××	-		-	-
Малая чувствительность к полезному сигналу при низкой влажности	-	-	-	-	××	××
Примечание. 0 – влияние слабое; – значительное влияние; – неустранимое влияние; тире – нет влияния или информация отсутствует.

 

Если на исследуемый материал (ИМ) падает ИК-излучение, то часть энергии излучения отражается, часть поглощается, остальная часть проходит через него. Деление энергии ИК-излучения на отраженную, поглощенную и прошедшую зависит от длины волны падающей энергии, а также от внутренней и внешней структуры ИМ и характеризуется соответственно коэффициентом отражения , коэффициентом поглощения и коэффициентом пропускания . Если на ИМ падает ИК-излучение с частотой, равной собственным колебаниям атомов и молекул вещества, излучение интенсивно поглощается. Для каждого вида атомов и молекул существуют характерные полосы поглощения в ближней и дальней ИК-областях. Положение полос поглощения характеризуется волновым числом , см^-1, или длиной волны , мкм. Символом частоты обычно обозначают тип колебания.

Изолированные молекулы воды имеют три основные частоты колебаний, соответствующие симметричным и асимметричным валентным колебаниям гидроксильной группы ОН и деформационным колебаниям угла НОН. В спектре жидкой воды соответствующие полосы поглощения из-за межмолекулярного взаимодействия расширены и смещены. Поэтому и трудно различимы и их обозначают единым символом . Значение некоторых параметров основных полос поглощения жидкой воды в ИК-области приведены в табл. 6.2.

 

Табл. 6.2

Основные полосы поглощения воды в ИК-области

Тип колебания	Максимум полосы поглощения	Коэффициент поглощения в максимуме, см-1	Спектральная полуширина, см-1	Интегральная интенсивность, см-1
мкм	см-1
Обертоны 3n	0,974		0,403
Составные n2 + 2n	1,19		1,05
Обертоны 2n	1,447		28,2
Составные n2 + n	1,92
Валентные n1; n3	2,94
Деформационные n2	6,1

 

Наиболее сильная полоса поглощения, обусловленная в основном валентными колебаниями, расположена в средней ИК-области и имеет максимум около 2,94 мкм. Особого внимания заслуживают две менее интенсивные полосы с максимумами около 1,92 мкм и 1,447 мкм, соответствующие колебаниям частот и первому обертону валентного колебания. Эти полосы достаточно интенсивны и расположены в ближней ИК-области спектра, где возможны измерения с применением стеклянной оптики. Изготовление оптических элементов приборов, в которых использованы длины волн более 2,5 мкм, технически затруднено.

Известно, что при растворении в воде солей валентная полоса , претерпевает некоторое высокочастотное смещение, а полоса остается без изменения. С понижением температуры полоса , с длиной волны = 2,94 мкм смещается в сторону больших длин волн и увеличивает интенсивность поглощения , а полоса поглощения с длиной волны = 6,1 мкм смещается незначительно по спектру, но по интенсивности поглощения претерпевает противоположные изменения. Поэтому для комбинированной полосы с длиной волны = 1,92 мкм можно ожидать большую стабильность к воздействию различных факторов.

На рис. 6.1 приведен спектр пропускания излучения в ближней ИК-области для пленок воды с поверхностной плотностью 27 г/м² (кривая 1) и
202 г/м² (кривая 2). С увеличением толщины пленки резко уменьшается коэффициент пропускания на длинах волн 1,45 мкм и 1,92 мкм, которые называются аналитическими. Метод ИК-спектрометрии основан на использовании интенсивных поглощательных свойств воды на аналитических длинах волн в ближней ИК-области.

Существует линейная зависимость между толщиной пленки воды и оптической плотностью определенной по экспоненциальному закону (закон Бугера-Ламберта): , где – интенсивность падающего излучения, а Ф – интенсивность прошедшего через пленку воды излучения.

Рис. 6.1. ИК-спектры пленок воды.

а б

Рис. 6.2. Взаимодействие излучения с исследуемым материалом:
а – прозрачным; б – светорассеивающим.

Однако текстильные материалы являются многокомпонентными светорассеивающими системами. Поэтому зависимость оптической плотности от количества влаги в образце теряет линейный характер и однозначность, становясь функцией целого ряда коррелирующих с влагосодержанием факторов.

В настоящее время метод ИК-спектрометрии развивается в направлении использования положений теории оптики рассеивающих сред и создания на ее основе методов анализа и соответствующих приборов.

Рассмотрим общую картину прохождения светового луча через материал. В прозрачном исследуемом материале при малом содержании влаги часть падающего излучения проходит на фотоприемник излучения, минуя капли воды (рис. 6.2, а). Излучение, попадающее на капли воды, рассеивается и полностью выводится из прямого луча. В этом режиме ослабление луча, вызванное рассеиванием, значительно сильнее ослабления луча, обусловленного поглощением. Поэтому на спектрах пропускания ИМ полосы поглощения воды практически не проявляются. Индикатрисы рассеивания излучения в той или иной степени вытянуты по ходу луча, имея вид направленно-рассеянных индикатрис. При этом рассеивание излучения под большим углом сравнительно мало. В условиях однократного рассеивания при малых содержаниях влаги закон ослабления еще близок к экспоненциальному. Оптическая плотность образца растет линейно с увеличением в нем количества влаги. Однако значение коэффициента пропорциональности зависит от влияния физико-химических параметров образца на характеристики рассеивания проходящего излучения.

По мере уменьшения прозрачности материала и возрастания его светорассеивающих свойств вероятность того, что фотон встретится с каплей воды, в несколько раз возрастает и возникает возможность возвращения его в световой луч, улавливаемый фотоприемником. Это случай многократного (диффузного) рассеивания (рис. 6.2, б).

Одновременно увеличивается ослабление интенсивности прошедшего потока Ф от количества влаги в материале. Эффективная длина пути луча может значительно превышать толщину исследуемого материала d. Число молекул воды, встречающихся на пути светового луча, зависит от диффузных свойств материала. Таким образом, эффективная толщина влаги пропорциональна концентрации влаги в исследуемом материале и зависит от рассеивающих свойств исследуемого образца. В связи с многократным рассеиванием, часть фотонов после неоднократных встреч с каплями воды и материалом выходит за верхнюю границу материала, образуя отраженный световой луч. Часть отраженного луча попадает на второй фотоприемник, расположенный на той же стороне от исследуемого материала, что и источник излучения. Поэтому как прошедшие, так и отраженные потоки ИК-излучения обладают одними и теми же спектральными свойствами.

Математическая модель для анализа рассеивания и пропускания светового потока светорассеивающим слоем толщины d предложена П. Кубелкой и Ф. Мунком. Ими было получено общее выражение для коэффициента отражения как функции толщины d любого слоя материала с известными коэффициентами поглощения k и рассеяния S, лежащего на основе с коэффициентом отражения :

, (6.2)

где – коэффициент отражения слоя исследуемого материала такой толщины, что дальнейшее (даже значительное) ее увеличение не в состоянии сколько-нибудь заметно изменить отражение светового потока слоем. зависит от отношения коэффициентов поглощения и рассеяния, т. е.

 

. (6.3)

Коэффициенты пропускания и отражения слоя толщиной соответственно равны:

(6.4)

(6.5)

где ; .

Применение формул (6.4) и (6.5) при определении толщины слоя d затруднено сложностью алгоритма расчета и приборной реализацией, необходимостью априорной информации о параметрах , S, k. Эти формулы имеют еще ряд ограничений, наиболее существенное из которых состоит в том, что они справедливы для монохроматического излучения.

В связи с этим величины коэффициентов пропускания и отражения на практике определяются эмпирически. Для качественного анализа используют выражения для и , полученные при граничных условиях, когда величина :

; (6.6)

. (6.7)

Если коэффициент поглощения k исследуемого материала больше коэффициента рассеяния S, то интенсивности прошедшего Ф и отраженного световых потоков от материала можно записать в виде

 

; (6.8)

. (6.9)

Выражения (6.8) и (6.9) широко применяют при расчете схем влагомеров, основанных на методах ИК-спектрометрии, из-за однозначной зависимости информационных световых потоков Ф и от параметров исследуемого материала.

Погрешность аппроксимации формулами (6.9) и (6.9) выражений (6.4) и (6.5) зависит от коэффициента и рассеивающей способности исследуемого материала.

6.1.2. Измерение влажности текстильных материалов,
основанное на методе ИК-спектрометрии

Спектральные характеристики текстильных материалов абсолютно сухой массы снятые как для прошедшего Ф, так и для отраженного I потока излучения в ближней инфракрасной области, не имеют характерных полос поглощения, перекрывающихся со спектральными полосами поглощения воды. Были проведены исследования ИК-спектров следующих воздушно-сухих текстильных материалов (рис. 6.3): чистошерстяной ткани арт. 1113 (кривая 4); шелковой ткани арт. 32380 (кривая 2); льняного полотна арт. 05228 (кривая 1); хлопчатобумажной ткани арт. 15 (кривая 3); капроновой ленты арт. МО-07-991 (кривая 5). Полосы резонансного поглощения текстильными материалами ИК-излучения назовем характеристическими с максимумом поглощения на длине волны . Характеристические полосы текстильных материалов несколько смещены в длинноволновую часть спектра по отношению к спектральным полосам поглощения воды и соответствуют, например, для хлопчатобумажных, льняных и шелковых тканей длине волны = 2,1 мкм; для шерстяных и тканей из синтетических волокон = 2,03 мкм. Поэтому применение аналитических полос поглощения воды в ближней ИК-области возможно для измерения влажности текстильных материалов.

Рис. 6.3. ИК-спектры воздушно-сухих текстильных материалов.

При контроле оптической плотности веществ, состоящих из нескольких компонентов, например, текстильный материал и вода, коэффициенты рассеивания и поглощения этих веществ (S и k) зависят от коэффициентов поглощения и рассеяния их компонентов (для нашего случая , и , ). Применяя выражение (6.8), можно представить интенсивность прошедшего потока Ф через исследуемый материал с толщиной , содержащий влагу с эффективной толщиной в следующем виде:

 

. (6.10)

Определив значение массы вещества и подставив в выражение (6.10), можно получить выражение для влагосодержания материала применительно к одноволновому ИК-методу, использующему только одну аналитическую длину волны :

 

, (6.11)

где , – спектральные коэффициенты соответственно ИМ и воды;

, – объемная плотность соответственно ИМ и влаги;

– площадь контролируемой поверхности ИМ.

Для частичного устранения влияния спектральных свойств материала и его массы, а также изменения интенсивности падающего потока на определение количества влаги в ИМ используют двухволновой метод. Он основан на сравнении оптической плотности ИМ на аналитической длине волны и опорной длине волны . Для этого в спектре поглощения (или отражения) ИМ выделяется полоса с опорной длиной волны , слабо поглощаемая водой. При этом опорная длина волны выбирается таким образом, чтобы значения функции рассеивания и поглощения от свойств текстильного материала на обеих длинах волн были равны или находились в постоянном отношении. При соблюдении этого условия , где – коэффициент пропускания абсолютно сухого материала на длине волны . Аналогично можно написать равенство и для коэффициентов отражения . Обычно опорную длину волны выбирают рядом с полосой поглощения аналитической длины волны . Для текстильных материалов лежит в диапазоне 1,7 ¸ 1,85 мкм.

Получаем выражения для значения массы влаги и материала для двухволнового ИК-метода:

 

; (6.12)

.

Учитывая спектральные свойства воды, что , определим значение влагосодержания ИМ двухволновым методом:

 

. (6.13)

При имеем:

,

где , – оптические плотности ИМ на длинах волн и .

Двухволновой метод возник как метод компенсации неселективного фона рассеивания. При этом предполагалось, что зависимость рассеивания от длины волны постоянна. Однако вариации состава ИМ могут привести к изменению величины оптической плотности = ≠ (рис. 6.3). При этом ≠ и ≠

Эффект изменения наклона кривой спектра пропускания или отражения ИМ при изменении длины волны можно исключить за счет непрерывного измерения наклона спектральной характеристики, используя вторую опорную длину волны . Для этого измерение оптических характеристик ИМ осуществляется на двух опорных длинах волн = и ≠ , лежащих по обе стороны от аналитической длины волны и не совпадающих с полосой поглощения текстильных материалов. При этом коэффициент пропускания абсолютно сухого исследуемого материала на аналитической длине волны определяется по формуле

,

где и – безразмерные коэффициенты. При таком методе измерения значения коэффициента пропускания (или отражения ) зависят от содержания количества влаги в ИМ и не зависят от наклона спектральной характеристики материала.

Для частичной компенсации объемной и поверхностной плотности, толщины, структуры ИМ можно применить третью полосу ИК-излучения с длиной волны, не перекрывающуюся с аналитической и опорной длинами волн и лежащую в области полосы поглощения ИК-излучения текстильным материалом . Аналогично формуле (6.12) получаем выражение для массы ИМ, используя ИК-излучение на двух длинах волн и :

 

. (6.14)

Выражение для влагосодержания ≥ , определенное при трехволновом методе с учетом спектральных свойств ИМ, будет иметь вид

 

(6.15)

При использовании длины волны , значительно отличающейся от опорной длины волны , применяют опорную длину волны , такую, чтобы функции рассеивания от свойств ИМ на длинах волн и были равны или находились в постоянном отношении. Применение спектрального интервала позволяет получать информацию о массе материала аналогично выражению (6.4):

Введение третьей спектральной полосы повышает точность измерения влагосодержания текстильного материала по отношению к двухволновому методу.

Применение двух- и трехволновых методов ИК-спектрометрии позволяет частично устранить влияние основных физико-механических параметров текстильного материала (масса, плотность, переплетение и др.) на точность определения влажности. Однако влияние спектральных коэффициентов воды, текстильного материала, текстильных вспомогательных веществ не устраняется. Причем в трехволновом методе существенную роль играет точность выбора , что затрудняет его применение. Необходимостью компенсации влияния основных параметров ИМ на точность измерения влажности или получение информации о значениях этих параметров обусловлено применение четырех и более спектральных интервалов в методе ИК-спектрометрии.