Исследование механизмов реакций

Решение аналитических задач

Спектроскопия ЭПР является высокочувствительным методом, позволяющим определять содержание парамагнитных центров в концентрации 10^-9 моль/л для парамагнитных солей и 10^-12 моль/л для свободнорадикальных частиц. Концентрация может определяться с использованием угольных образцов в качестве внешнего стандарта. Это открывает возможность различных прямых и непрямых определений.

Высокая чувствительность спектроскопии ЭПР позволяет по-новому взглянуть на состояние многих химических систем. Так, например, сера S₈ при повышении температуры начинает давать спектры ЭПР в силу того, что она трансформируется в цепочечные структуры с радикальными концами, причем длина цепочек составляет порядка 1,5·10⁶ ат.

Структурные исследования

Число линий сверхтонкой структуры и их относительная интенсивность несут информацию о типе, числе и эквивалентности магнитных ядер, входящих в состав радикальных частиц, с которыми взаимодействует неспаренный электрон.

По величине сверхтонкого взаимодействия существенно различаются радикалы двух типов: σ- и π-радикалы. В первом случае значение константы СТВ (сверхтонкого взаимодействия) в 100 раз выше из-за того, что обеспечивается большая электронная плотность на ядрах. Изучение спектров ЭПР для радикалов позволяет выяснить их реальную структуру.

Исследование механизмов реакций

ЭПР является основным средством исследования механизмов радикальных процессов. Проблема заключается в малом времени жизни радикалов. Для регистрации спектров короткоживущих частиц используются некоторые подходы: струевая методика (реакция происходит непосредственно в резонаторе, что позволяет достичь высокой концентрации парамагнитных центров). Таким способом были исследованы газофазные процессы и процессы в жидкой фазе (н-р, жидкостное окисление углеводородов). Второй подход состоит в вымораживании радикалов. Радикалы «прилипают» к охлажденной поверхности, что приводит к их стабилизации.

При изучении биохимических реакций используется метод спиновых ловушек. В качестве ловушек используются вещества, которые при взаимодействии с радикалами дают более устойчивый радикальный продукт.

Метод спиновых зон позволяет исследовать фазовые переходы в молекулярно организованных структурах. Изменение подвижности стабильных органических радикалов может приводить к изменению ширины линий вследствие изменения скорости спин-решеточной релаксации. В результате радикал может служить зондом, который дает информацию о микровязкости системы.

Итак, метод является единственным полноценным способом исследования радикальных процессов. Кроме того, он чрезвычайно чувствителен и позволяет определять примеси в очень низких концентрациях.