Главная | Обратная связь

Роль необратимости в статистической механике. Потоки корреляций

Теория ансамблей Гиббса и Эйнштейна предназначалась главным образом для достижения лучшего понимания равновесной термодинамики в терминах равновесных ансамблей. Коль скоро равновесное распределение задано, мы можем вычислить все термодинамические свойства: давление, удельную теплоёмкость и т.д. Мы можем даже выйти за рамки микроскопической термодинамики, поскольку ничто не мешает нам вычислять флуктуации равновесных величин. По общему мнению, в обширной области равновесной "статистической" термодинамики не осталось каких-либо концептуальных трудностей, вычислительные же легко снимаются численным моделированием. Таким образом, применение теории ансамблей к равновесным распределениям оказалось весьма успешным.

Но термодинамические величины, "соответствующие" необратимому характеру времени – такие, как энтропия – обладают фундаментально важными свойствами и вне равновесия. Встаёт вопрос: как можно понять в терминах теории ансамблей приближение к равновесию?

При описании равновесного состояния основной величиной является распределение скоростей f(v,t). Микроскопическим аналогом энтропии Больцман объявил знаменитую H-функцию:

Больцман показал, что для разрежённых газов распределение скоростей эволюционирует до тех пор, пока не достигает равновесного распределения скоростей Максвелла-Больцмана, при этом H(t) монотонно убывает.

Компьютерное моделирование и численные эксперименты подтверждают утверждение Больцмана [1, с.167], то есть наличие необратимых процессов на микроскопическом уровне. Однако такая проверка не может нас полностью удовлетворить: всегда можно списать появляющуюся необратимость на счёт неточности вычислений (аналогично потере информации при сдвиге Бернулли, рассмотренном выше).

Теорема Больцмана подвергалась критике (в частности, со стороны Лошмидта) на том основании, что она противоречит обратимым во времени законам динамики. Лошмидт выдвинул возражение, основанное на том, что обращение всех скоростей означало бы, что для каждой "больцмановской" эволюции к равновесию существовала бы другая эволюция, уменьшающая энтропию.

Вероятно, Лошмидт был прав. На то есть серьёзные основания, лежащие в основе той самой гамильтоновой механики, на базе которой строилась классическая статистическая механика. Дело в том, что интегрируемые системы не могут приближаться к равновесию, поскольку для таких систем все переменные действия J_1, ..., J_s являются инвариантами движения: если первоначально r есть функция только переменных действия, то эта функция остаётся постоянной во времени и не может эволюционировать в функцию только энергии, как должно быть для равновесного состояния.

Пытаясь увязать детерминизм поведения динамических систем с необратимостью систем статистических, Максвелл и Больцман ввели понятие эргодичности – то есть свойства системы с течением времени сколь угодно близко подходить к любой точке на энергетической поверхности. При этом в пределе, при больших временах, средние от динамических свойств по времени совпадают со средними по ансамблю. Эргодическая теория и различные её обобщения позволяют делать заключения о поведении динамических систем при больших временах (при этом безразлично, t ® +µ или t ® –µ ), но не дают никакой информации относительно поведения системы при конечных временах. Кроме того, интегрируемые системы, вообще говоря, неэргодичны.

Между тем, именно поведение систем на конечных временах является центральной математической проблемой необратимости. Нужна обобщённая спектральная теория, включающая в спектр такие диссипативные свойства, как времена жизни, времена релаксации и т.д. (Брюссельская школа как раз и предлагает такое комплексное спектральное представление для неустойчивых динамических систем – об этом сказано в следующих разделах данной работы).

После возражений Лошмидта для описания различия между "больцмановскими" и "антибольцмановскими" начальными состояниями была предпринята попытка воспользоваться корреляциями в скоростях частиц, возникающими в результате межчастичных столкновений. Последовательные столкновения порождают парные, тройные,..., n–арные корреляции между частицами. Обращение скорости привело бы к столкновениям, разрушающим корреляции.

В терминах функций распределения это можно выразить так: проинтегрируем по координатам функцию r(q₁, ..., q_n, ..., p₁, ..., p_n,, t). Получим в результате функцию r0(p₁, ..., p_n,, t), зависящую только от импульсов. В ней не содержится никакой информации о положении частиц в пространстве, поэтому её можно назвать вакуумом корреляций. Можно также определить функцию, содержащую информацию о положении одной i-й частицы, функцию r₂(q_i.,q_j,, p₁, ..., p_n,, t), описывающую две частицы и т.д. Функция r₂ содержит уже информацию о парных столкновениях, r₃ – о тройных, ... В результате, мы можем разложить r на вакуум корреляций r0 и на состояния корреляций. Отличие в квантовой механике, как обычно, связано с числом независимых переменных. Матрице плотности соответствует матричное представление – например, в терминах импульсов – r(p₁,...,p_n,p₁',...,p_n'). Мы имеем диагональные элементы с p₁=p₁', p₂=p₂',... и недиагональные, у которых по крайней мере одно из этих соотношений нарушено. В квантовой механике вакууму корреляций r₀ соответствует диагональным элементам матрицы r, а r_n – недиагональным элементам, в которых n переменных p₁, p₂, ..., p_n не равны соответственно p₁', p₂', ..., p_n'. В результате взаимодействий различные состояния корреляций переходят друг в друга. (С точки зрения операторного формализма на матрицы p_i действует супероператор Лиувилля – см. ниже). Когда частица, уже коррелированная с другой частицей, сталкивается с третьей, возникает тройная корреляция, и т.д.

Теперь нетрудно установить связь между потоком корреляций и теоремой Пуанкаре. Интегрируемые системы – это системы, в которых мы можем исключить взаимодействие, поэтому исключается и поток корреляций. Следовательно, если эволюция интегрируемой системы начинается с вакуума корреляций, в ходе эволюции никогда не возникнут двойные, тройные и т.д. корреляции. Потока корреляций в интегрируемых системах не существует.

В отличие от интегрируемых систем, в неинтегрируемых системах Пуанкаре существует непрерывный процесс рождения корреляций. Неинтегрируемость означает, что мы не можем исключить поток корреляций с помощью любого (канонического) преобразования. Поток корреляций, как и все необратимые процессы, носит внутренний характер.

Кроме того, в неинтегрируемых системах вакуум корреляций становится зависящим от времени. Таким образом, делается заключение, что кинетические уравнения типа уравнений Больцмана могут выполняться только для "неинтегрируемых" систем, как классических, так и квантовых.

 

2.3 Проблема несводимого описания

Эволюция во времени плотности распределения вероятности определяется уравнением Лиувилля, которое следует из классической гамильтоновой динамики. В операторной записи оно имеет вид

при этом явный вид оператора Лиувилля L может быть выведен из гамильтониана. Следует отметить, что как и операторы квантовой механики, оператор Лиувилля эрмитов.

Теория ансамблей Гиббса обобщается на случай квантовой теории с той лишь разницей, что в квантовой теории гильбертово пространство содержит лишь половину переменных, входящих в классическое описание. Место плотности вероятности занимает матрица плотности , эволюция её во времени описывается уравнением Лиувилля–фон Неймана . Так как новый оператор Лиувилля действует не на волновые функции, а на матрицу плотности, которая сама по себе оператор, L обычно называют супероператором. Оператор L – эрмитов, а пространство матриц плотности – гильбертово. [5]

Использование операторного формализма позволяет в статистической механике применять к классическим системам методы, разработанные для квантовых систем: определение собственных функций и собственных значений для оператора Лиувилля.

Как и в квантовой механике, мы можем рассмотреть задачу на собственные значения:

При этом, поскольку L – эрмитов оператор, его собственные значения l_n действительны. Кроме того, из функций |j_n > можно составить полную ортонормированную систему, по которой раскладывается любая функция распределения:

.

Эволюция же распределения во времени определяется соотношением

r(t)=U(t)r(0)=e^–iLtr(0).

Как и в квантовой механике, U(t) – унитарный оператор, и поэтому

.

Таким образом, распределение вероятности разлагается в сумму независимо развивающихся во времени мод, каждая из которых входит с весом c_n, постоянным во времени. Поскольку собственные значения вещественны, каждая мода "вращается" в фазовом пространстве. Единственное отличие от квантовой механики состоит в том, что в данном случае каждая мода вносит свой вклад непосредственно в вероятность r, а не в амплитуду вероятности y, как в квантовой механике.

Проблема состоит в том, что решение уравнения Лиувилля для матрицы плотности в гильбертовом пространстве не описывает приближения к равновесию [1, с.166].

Мы сталкиваемся здесь с основной трудностью теории необратимых процессов. Вращение по фазе сохраняет симметрию во времени. Чтобы получить нарушение симметрии во времени, было бы необходимо иметь комплексные собственные значения l_n = l_n' + il_n'', тогда exp(–il_nt)=exp(–il_n't)exp(–l_n''t), и второй множитель порождает экспоненциальное затухание. Но это невозможно, поскольку мы имеем дело с эрмитовым оператором и используем формализм гильбертова пространства.

Одна из возможностей, к принятию которой склоняются многие авторы, состоит в утверждении, что поскольку уравнение Лиувилля обратимо во времени, необратимость возникает в результате грубой зернистости, то есть приближённого описания. Но на микроскопическом уровне мы снова возвращаемся к парадоксу времени. Решить его можно только двумя способами: выбрать в качестве исходных новые уравнения движения, с самого начала содержащие необратимость, или отказаться от гильбертова пространства. Концепция Пригожина реализует вторую возможность.

Для интегрируемых классических систем решение задачи на собственные значения оператора L приводит к траекториям. В квантовой теории ансамблей ситуация аналогична. Если задача на собственные значения для гамильтониана H решена, то мы можем решить её и для L и представить решение в терминах волновых функций. Для квантовых систем с дискретным спектром никаких трудностей при этом не возникает, но при переходе к большим системам Пуанкаре (с непрерывным спектром и непрерывными множествами резонансов) не существует уже конструктивного метода решения задачи ни для H, ни для L [1, с.164].

Отличие статистического описания, даваемого школой Пригожина, от классического эйнштейновско-гиббсовского именно в том, что оно несводимо. Оно неприменимо к отдельной траектории. Это утверждение представляет собой строгий математический результат, полученный в результате применения к анализу хаоса методов современного функционального анализа. Кроме того, в таком необратимом вероятностном описании прошлое и будущее играют различные роли. Хаос приводит к включению стрелы времени в фундаментальное динамическое описание.

Легко показать, что хаос, определяемый как обычно, приводит к несводимому вероятностному описанию. Пригожин обращает это утверждение и выдвигает новое определение: все системы, допускающие несводимое вероятностное описание, по определению считаются хаотическими [1, с.9].