Методические указания

Измерение рН растворов и пульп производится потенциометрическим анализатором. Принцип действия основан на возникновении электродного потенциала на границе металл-раствор (равновесный потенциал), величина которого при прочих равных условиях зависит от концентрации ионов металла в растворе. При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы этого металла, между поверхностью электрода и раствором установится равновесие по уравнению

Ме⁰ Û Меⁿ⁺ + n e^- (9)

Величина равновесного потенциала определится по уравнению Нернста; а именно:

Ex = E₀ + (RT/nF) ln C_Me₊,

где E_x – потенциал металлического электрода при данной (искомой) концентрации ионов металла в растворе, В; E₀ – потенциал этого же электрода в растворе с концентрацией ионов, равной единице (1N,1г-экв), называемый стандартным (нормальным)электродным потенциалом, В.

R=8,313 Дж – универсальная газовая постоянная;

F=96500 k – число Фарадея;

n – заряд ионов металла ( валентность);

T – температура раствора, К.

C_Me₊ -активная концентрация ( активность) ионов металла в растворе.

Величины некоторых нормальных электродных потенциалов приведены в приложении I.

Принимая коэффициент активности равным единице, температуру раствора равной t =+20 ⁰С, перейдя к десятичным логарифмам и подставив значения физических постоянных (R,F) получают уравнение Нернста в следующем виде:

Ex = E₀ + 0,058/n lg C_Me

Прямым измерением определить величину потенциала Ex невозможно ( в любом случае возникает контактная пара). Для определения используют косвенное измерение, основанное на сравнении потенциала Exодного электрода, называемого измерительным (индикаторным), относительно потенциала другого электрода, называемого сравнительным (вспомогательным)электродом. Потенциал измерительного электрода изменяется в зависимости от концентрации ионов в растворе и его температуры по уравнению Нернста. Потенциал сравнительного электрода должен оставаться постоянным и не зависеть от концентрации ионов металла в растворе. Условно в качестве эталона выбран идеальный электрод сравнения, с потенциалом которого можно сравнивать потенциалы других электродов, называемый нормальным водородным электродом .

Нормальный водородный электрод выполнен в форме платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, насыщенной водородом при нормальном атмосферном давлении и имеющей площадь 1см²(рис.5). Нормальный потенциал нормального водородного электрода условно принят равным нулю при всех значениях температуры раствора.

Рис. 5. Нормальный водородный электрод

Газообразный водород, растворенный Н₂

в металле, образует с ионами водорода

окислительно-восстановительную

систему

Н₂ 2Н + 2е^-(9)

Измерение рН. Показатель рН (р – potenzio, степень; Н – символ водорода ) введен датским ученым Лоренцом, чтобы упростить уравнение Нернста. Концентрация Н-ионов в растворе определяет кислотность растворов. По определению рН – это условный безразмерный показатель, численно равный отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода в растворе:

pН= - lg [ H⁺ ] (10)

С учётом данного выражения и того, что ионное произведение воды равно

10^-14 ( уравнение 11)

К_н2о = = [H+][OH^-] = 10 ^-14, (11)

легко получить значение рН нейтральной жидкости, например, дистиллированной воды: рН =7. Если рН <7, то среда кислая, если рН > 7 – среда щелочная.

Подставив соответствующие значения в уравнение Нернста, получим уравнение связи показателя рН и электродного потенциала измерительного электрода (для t =20⁰C и Е₀ = 0):

E_x = E₀+ 0,058 lg[H ⁺] = E₀-( - 0,058 lg[H ⁺] ) = - 0,058 pH_x, B (12)

Из уравнения (12) следует:

функциональная зависимость между переменными линейная;

при изменении рН раствора на единицу потенциал электрода должен измениться на 58 мВ при данной температуре;

показания прибора будут зависеть от температуры раствора, т.е. может иметь место температурная погрешность. Потому в приборах предусмотрена схема автоматической компенсации температурной погрешности с помощью включения в измерительную схему термометра сопротивления, погруженного в раствор.

Устройство рН –метра.В состав рН – метра входят:

1) измерительная ячейка проточного или погружного типа, состоящая из измерительного и вспомогательного электродов;

2) электронный усилитель с высоким входным сопротивлением ( рис. 6).

По принципу действиявысокоомные усилители рН-метров делятся на три группы:

- приборы с непосредственным отсчетом;

- приборы с астатической компенсацией;

- приборы со статической компенсацией.

Наиболее распространены приборы последней группы благодаря более высокой стабильности и точности (рис.4).

По закону Кирхгофа измеряемая ЭДС равна Ех = Uвх + Uвых . В свою очередь Uвх = Uвых / К (К – коэффициент усиления усилителя).

Ех = Uвых/K + Uвых = Uвых ( 1/K + 1) (13)

При К=10 000 1/ K @ 0). Подставив это значение Uвх в уравнение, получим:

Ех = Uвых = Iвых R. (14)

Таким образом, сила выходного тока пропорциональна измеряемой ЭДС измерительной электродной ячейки рН - метра.

Измерительный стеклянный электрод( см. рис.7) представляет собой трубку1 из обычного (кремниевого ) стекла, имеющей на конце шарик из литиевого или натриевого стекла 3 диаметром 15-20 мм с толщиной стенок 0,006 – 0,1 мм. Трубка и шарик заполнены 0,1 N ( децинормальным) раствором 2 HCl , куда погружен контактный серебряный электрод 4. При погружении

такого электрода в раствор ионы лития или натрия замещаются ионами водорода из раствора за счет взаимной диффузии.

Рис. 7. Измерительный стеклянный электрод:

4 2

1 – трубка из силикатного стекла; 2 –раствор

электролита; 3 – шарик из литиевого стекла; 3

4 – контактный электрод

Потенциал стеклянного электрода меняется при изменении температуры контролируемого раствора вследствие изменения коэффициента RT/F в уравнении Нернста. Зависимость ЭДС электродной ячейки от рН и температуры представляет семейство прямых, пересекающихся в одной точке (И, см. рис.9). Эта точка называется изопотенциальной.Координаты изопотенциальной точки[рНи, Еи]являются важной характеристикой любой пары электродов и указываются в их паспорте. С учетом этихкоординатуравнение измерения для электродной системы примет окончательный вид:

E_x = Eи -( S₀ + at) ( pHи - pH_x) , (15)

где Еи, рНи – координаты изопотенциальной точки;

S₀ = D E / DpH = RT/F - крутизна водородной функции при 0⁰ С;

а– температурный коэффициент; t – температура,⁰С.

Компенсация температурной погрешности рН – метра достигается путем включения в измерительную схему термометра сопротивления, погруженного в исследуемый раствор [1]. При технологических измерениях или поверке рН – метра предварительно выставляются координаты точки И, параметры крутизны S₀.