Индукционный эффектСтр 1 из 2Следующая ⇒
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ Поляризация и электроотрицательность Электронные эффекты можно иначе назвать взаимным влиянием атомов в молекуле. Известно, что ковалентная связь представляет собой обобществленную пару электронов. В том случае, когда связь находится между атомами равной электроотрицательности, электроны ковалентной связи в равной степени принадлежат каждому атому: А : А. Если атомы, образующие связь, имеют разную электроотрицательность, элетронная пара занимает иное положение по сравнению с отсутствием различия в электроотрицательностях: Аδ+ :Вδ–. Иногда говорят, что электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Это не совсем правильно: электронная пара занимает иное положение по сравнению отсутствием различия между атомами А и В. Иными словами, связь стала поляризованной. Предельным случаем такой поляризации является образование ионной пары: А+ :В–. Различают два вида поляризации: - статическую (или просто поляризацию) и - динамическую (или поляризуемость). Поляризация связи определяется характером атомов, участвующих в образовании данной связи, и характеризуется дипольным моментом: µ = q . r где: µ – дипольный момент, D (по имени П.Дебая[7]) q – величина заряда, Кл r – расстояние между зарядами, м (1 D = 3.33564 .10 –30 Кл . м).
Поляризуемость – это способность связи к поляризации под действием внешнего поля. Формально поляризуемость – это коэффициент пропорциональности (α) в уравнении: µα = Е . α где: µα – индуцируемый дипольный момент, D Е – напряженность поля
Существуют две основные шкалы значений электроотрицательностей по Полингу[8] и по Малликену[9]. Между этими значениями существует линейная корреляция. По Полингу разность электроотрицательностей атомов А и В является функцией: f(∆) = χA – χB, где: χA, χB – электроотрицательности атома А и В, ∆ = ЕА-В – ½(ЕА-А + ЕВ-В), где: ЕА-В – энергия ковалентной связи А–В; ЕА-А – энергия связи А–А; ЕВ-В – энергия связи В–В. Если электроотрицательности А и В разные, то из-за возникновения дробных зарядов Аδ+ :Вδ– связь А–В становится более прочной: ЕА-В > ½(ЕА-А + ЕВ-В).
Индукционный эффект Индукционный эффект – это эффект, возникающий в результате различия в электроотрицательностях атомов, образующих связь. Следовательно, этот эффект проявляется всегда. Этому эффекту присваивают знак. +I-эффект, если заместитель Х является донором электронной плотности для присоединенной цепи атомов. –I-эффект, если заместитель Y является акцептором электронной плотности. Условно принят нулевой эффект I = 0 для связи С-Н.
Xδ- – Cδ+ H – C Yδ+– Cδ- –I-эффект I = 0 +I-эффект
(Обратите внимание, знак эффекта совпадает со знаком дробного заряда на заместителе). Экспериментально индукционный эффект можно оценить при помощи: · дипольных моментов, · констант ионизации кислот, · величин химических сдвигов в спектрах ЯМР. Рассмотрим, в частности, оценку индукционного эффекта на примере ионизации карбоновых кислот. Равновесие ионизации будет сильнее сдвинуто вправо при увеличении стабильности образующегося аниона Х–СН2СОО–:
Х–СН2СООН Х–СН2СОО– + Н+ Очевидно, что заместители Х, проявляющие –I-эффект (акцепторы электронной плотности) будут лучше стабилизировать образующийся анион (электрон сильнее «прижат» к атому кислорода). Напротив, если заместитель Х – проявляет +I-эффект (донор электронной плотности) анион дестабилизируется (электронная плотность «направляется» к отрицательно заряженному атому кислорода). Всё это отражается на величине константы ионизации Ка (см. Табл.5). Таблица 5 Константы ионизации карбоновых кислот X-СН2СООН
Cудя по величине константы ионизации Ка следует, что –I-эффект возрастает в ряду CH2=CH < СН=С< CH3O < F. Другим путем отражения индукционного эффекта является метод протонного магнитного резонанса (ПМР). Не вдаваясь в подробности, скажем, что наличие электроноакцепторных заместителей уменьшает электронную плотность на атоме водорода (атом водорода «менее экранирован»). При этом сигнал наблюдается в области «слабого поля», чему соответствует большее значение химического сдвига (см. Табл.6). Таблица 6 Значение величины химического сдвига (δ) ядер водорода в метане и его производных СН3Х
Нетрудно видеть, что величина химического сдвига в производных метана растет в ряду, соответствующем росту –I-эффекта заместителей: H < I < Br < F < NO2 Интенсивность (сила) индукционного эффекта быстро уменьшается с расстоянием. Нам уже известно, что введение электроноакцепторного заместителя в боковую цепочку приводит к увеличению силы кислоты (см. Табл.5). Но если этот заместитель удалять от карбоксильной группы, влияние вносимых изменений будут быстро уменьшаться. Рассмотрим это на примере бутановой кислоты и её хлорсодержащих производных. Примем за ∆рКа разность рКа бутановой и хлорбутановой кислот.
Из риведенных данных следует, что наибольшее изменение ∆рКа наблюдается для α-хлорбутановой кислоты, а наименьшее – для -γ-хлорбутановой, в которой атом хлора наиболее удален от карбоксильной группы. Обобщая экспериментальные данные, можно сделать следующие основные выводы относительно изменения индукционного эффекта.
1. Сила индукционного –I-эффекта определяется электро-отрицательностью атома и возрастает в соответствии с его положением в Периодической системе элементов
- NR2 -OR -F
-Br -I
2. Положительно заряженные заместители ,например, -N+R3, (тянут на себя «электронное одеяло»), являются акцепторами электронной плотности, поэтому проявляют отрицательный индукционный эффект (–I-эффект). 3. Отрицательно заряженные заместители являются донорами электронной плотности, поэтому проявляют положительный индукционный эффект (+I-эффект). 4. Ненасыщенные углеводородные группы обладают –I-эффектом, возрастающим с увеличением доли s-электронов в гибриде: СН3–СН2- СН2=СН- СН С- (+I-эффект) рост –I-эффекта 5. Интенсивность (сила) индукционного эффекта быстро уменьшается с расстоянием. Следует помнить, что при электронных эффектах ни отдачи, ни притяжения электрононов не происходит. Имеет место отличие распределения электронной плотности от того распределения, которое было при отсутствии эффекта.
В таблице 7 приведены группы, разбитые по знаку индукционного эффекта (в порядке уменьшения ) Таблица 7
Индукционные эффекты заместителей
Однако объяснить некоторые результаты только с позиции индукционного эффекта невозможно. Посмотрим, например, на значение Ка некоторых бензойных кислот. Введение в пара-положение атома хлора (4-хлорбензойная кислота) приводит к увеличению константы кислотности с 6.50 ( у бензойной кислоты) до 10.4. Однако при введении более электроотрицательного атома фтора (4-фторбензойная кислота) наблюдается значение Ка равное 7.22 (меньшее, чем у 4-хлорбензойной кислоты). Кроме того, 4-метоксибензойная кислота имеет значение Ка (3,38) меньшее, чем у бензойной кислоты, хотя СН3О-группа проявляет отрицательный индукционный эффект (–I-эффект).
Эти данные свидетельствуют о том, объяснять наблюдаемые результаты только при помощи индукционного эффекта невозможно. По-видимому, имеет место еще какой-то эффект. Какой?
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|