Эффект сопряжения (мезомерный эффект) ⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2
Если индукционный эффект проявляется всегда, то мезомерный эффект (или эффект сопряжения) наблюдается только в тех случаях, когда: а) заместитель имеет π-связи, р-электроны или вакантную низко лежащую орбиталь (B, Li. C+ и т.п.) и б) присоединен к атому углерода, находящемуся в состоянии sp2- или sp-гибридизации. Необходимым условием проявления эффекта сопряжения является расположение всех атомов в одной плоскости – копланарность ситемы. Положительный эффект сопряжения (+С) проявляют заместители, имеющие неподеленные пары электронов (например, галогены). Отрицательный эффект сопряжения (–С) проявляют группы атомов с различной электроотрицательностью, с кратной связью (например, карбонильная связь –С=О). Следует отметить, что в ряду галогенов интенсивность +С-эффекта растет параллельно с ростом электроотрицательности: рост электроотрицательности - NR2 -OR -F
-Br -I
На первый взгляд, кажется странным, что самый электроотрицательный элемент фтор в среди галогенов является лучшим донором р-электронной плотности. Почему? Ответим на этот вопрос на примере винилфторида CH2=CH–F. Находясь при sp2-гибридизованном атоме углерода, р-орбиталь фтора частично перекрывается с π-электронной системой соседнего атома углерода. Связь C–F частично приобретает двойной характер. Так как этот атом углерода уже обладает октетом электронов, он не может принять в свою оболочку добавочный электрон. Дополнительный электронный заряд передается конечному атому углерода в той же мере, в какой предоставлен фтором. Через так называемые граничные структуры это перераспределение электронной плотности можно представить следующим образом:
Но какая р-орбиталь фтора перекрывается с π-электронной системой атомов углерода? 2р-орбиталь. А π-электронная система атомов углерода какими орбиталями образована? Тоже 2р-орбиталями. Таким образом, в случае атома фтора обеспечено лучшее перекрывание его 2р-орбитали с 2р-орбиталями атома углерода. В то время как в случае других атомов галогена 3р-, 4р- и т.п. орбитали менее приспособлены к перекрыванию с2р-орбиталями атома углерода. В таблице 8 приведены группы, разбитые по знаку эффекта сопряжения (порядок перечисления не соответствует силе эффекта) Таблица 8 Эффекты сопряжения заместителей
*)Арильные заместители могут проявлять оба эффекта.
Гиперконъюгация Эффект гиперконъюгации (сверхсопряжение) проявляется для алкильных групп, связанных с ненасыщенными системами (кратная связь, ароматическая система). При изучении кинетики реакции пара-алкилбензилбромидов с пиридином
Бейкером и Натаном («эффект Бейкера-Натана») было установлено, что 1) алкилзамещенные бензил бромиды реагируют с пиридином с большей скоростью, чем бензил бромил, то есть k (R=Alk) > k (R=H); 2) уменьнение константы скорости k наблюдалось в ряду
СН3 > СН3СН2 > (СН3)2СН > (СН3)3С.
Возникает противоречие: согласно п.1 введение электронодонорных алкильных групп приводит к увеличению скорости реакции, а порядок изменения скорости (п.2) противоположен направлению изменения +I-эффекта (см. Табл.7): рост k СН3 СН3СН2 (СН3)2СН (СН3)3С рост +I-эффекта Следовательно, объяснить наблюдаемые результаты только при помощи представления об индукционном эффекте невозможно. Одним из объяснений наблюдаемого результата является возможность частичного перекрывания орбиталей σ-(С–Н) связи с орбиталями π-системы. Это явление было названо гиперконъюгацией или σ- π-сопряжением. Такое смещение электронной плотности можно изобразить так:
Такое взаимодействие орбиталей будет тем больше, чем больше С-Н связей в алкильном заместителе. В метильной группе СН3 число таких связей максимальное (три), в трет-бутильной группе (СН3)3С – ни одной. Другим объяснением явления является различие в энергиях сольватации положительных зарядов на атомах углерода в пара-положении бензольного ядра из-за стерических препятствий:
Следует помнить, что эффект гиперконъюгации, что - это аномально высокая электронодонорная способность метильных групп, связанных с ненасыщенными системами; не проявляется в основном состоянии.
[7] Дебай Петер Джозеф Уильям (1884-1966) – нидерландско-американский физик, лауреат Нобелевской премии по химии 1936 г. 8 Полинг Лайнус Карл (1901-1994) – американский химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1954 г., лауреат Нобелевской премии мира 1962 г. [9] Мал ликен Роберт Сандерсон (1896-1986) – американский, лауреат Нобелевской премии по химии 1966 г. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|