Здавалка
Главная | Обратная связь

Эффект сопряжения (мезомерный эффект)



Если индукционный эффект проявляется всегда, то мезомерный эффект (или эффект сопряжения) наблюдается только в тех случаях, когда:

а) заместитель имеет π-связи, р-электроны или вакантную низко лежащую орбиталь (B, Li. C+ и т.п.) и

б) присоединен к атому углерода, находящемуся в состоянии sp2- или sp-гибридизации.

Необходимым условием проявления эффекта сопряжения является расположение всех атомов в одной плоскости – копланарность ситемы.

Положительный эффект сопряжения () проявляют заместители, имеющие неподеленные пары электронов (например, галогены).

Отрицательный эффект сопряжения (–С) проявляют группы атомов с различной электроотрицательностью, с кратной связью (например, карбонильная связь –С=О).

Следует отметить, что в ряду галогенов интенсивность -эффекта растет параллельно с ростом электроотрицательности:

рост электроотрицательности

 
 


- NR2 -OR -F

 
 


рост -эффекта
-Cl

-Br

-I

 

 

На первый взгляд, кажется странным, что самый электроотрицательный элемент фтор в среди галогенов является лучшим донором р-электронной плотности. Почему?

Ответим на этот вопрос на примере винилфторида CH2=CH–F. Находясь при sp2-гибридизованном атоме углерода, р-орбиталь фтора частично перекрывается с π-электронной системой соседнего атома углерода. Связь C–F частично приобретает двойной характер. Так как этот атом углерода уже обладает октетом электронов, он не может принять в свою оболочку добавочный электрон. Дополнительный электронный заряд передается конечному атому углерода в той же мере, в какой предоставлен фтором.

Через так называемые граничные структуры это перераспределение электронной плотности можно представить следующим образом:

δ_+_
δ-

Но какая р-орбиталь фтора перекрывается с π-электронной системой атомов углерода? 2р-орбиталь. А π-электронная система атомов углерода какими орбиталями образована? Тоже 2р-орбиталями. Таким образом, в случае атома фтора обеспечено лучшее перекрывание его -орбитали с -орбиталями атома углерода. В то время как в случае других атомов галогена -, - и т.п. орбитали менее приспособлены к перекрыванию с-орбиталями атома углерода.

В таблице 8 приведены группы, разбитые по знаку эффекта сопряжения (порядок перечисления не соответствует силе эффекта)

Таблица 8

Эффекты сопряжения заместителей

+С-эффект –С-эффект
-O -SR -NO2 -CHO
-S -SH -CN -COR
-NR2 -Br -COOH -SO2R
-NHR -I -COOR -SO2OR
-NH2 -Cl -CONH2 -NO
-NHCOR -F -CONHR Ar*)
-OR -R -CONR2  
-OH Ar*)    
-OCOR      

*)Арильные заместители могут проявлять оба эффекта.

 

Гиперконъюгация

Эффект гиперконъюгации (сверхсопряжение) проявляется для алкильных групп, связанных с ненасыщенными системами (кратная связь, ароматическая система).

При изучении кинетики реакции пара-алкилбензилбромидов с пиридином

 
 
k


Бейкером и Натаном («эффект Бейкера-Натана») было установлено, что

1) алкилзамещенные бензил бромиды реагируют с пиридином с большей скоростью, чем бензил бромил, то есть k (R=Alk) > k (R=H);

2) уменьнение константы скорости k наблюдалось в ряду

 

СН3 > СН3СН2 > (СН3)2СН > (СН3)3С.

 

Возникает противоречие: согласно п.1 введение электронодонорных алкильных групп приводит к увеличению скорости реакции, а порядок изменения скорости (п.2) противоположен направлению изменения +I-эффекта (см. Табл.7):

рост k

 
 


СН3 СН3СН2 (СН3)2СН (СН3)3С

 
 


рост +I-эффекта

Следовательно, объяснить наблюдаемые результаты только при помощи представления об индукционном эффекте невозможно.

Одним из объяснений наблюдаемого результата является возможность частичного перекрывания орбиталей σ-(С–Н) связи с орбиталями π-системы. Это явление было названо гиперконъюгацией или σ- π-сопряжением.

Такое смещение электронной плотности можно изобразить так:

 

 

Такое взаимодействие орбиталей будет тем больше, чем больше С-Н связей в алкильном заместителе. В метильной группе СН3 число таких связей максимальное (три), в трет-бутильной группе (СН3)3С – ни одной.

Другим объяснением явления является различие в энергиях сольватации положительных зарядов на атомах углерода в пара-положении бензольного ядра из-за стерических препятствий:

       
 
δ+
 
δ+
 


Следует помнить, что эффект гиперконъюгации, что

- это аномально высокая электронодонорная способность метильных групп, связанных с ненасыщенными системами;

не проявляется в основном состоянии.

 


[7] Дебай Петер Джозеф Уильям (1884-1966) – нидерландско-американский физик, лауреат Нобелевской премии по химии 1936 г.

8 Полинг Лайнус Карл (1901-1994) – американский химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1954 г., лауреат Нобелевской премии мира 1962 г.

[9] Мал ликен Роберт Сандерсон (1896-1986) – американский, лауреат Нобелевской премии по химии 1966 г.







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.