Главная | Обратная связь

Теория поля лигандов

ТПЛ дополняет МВС, успешно объясняя электрические, магнитные и химические свойства большинства КС. В основе данной теории лежит положение, что связь между комплексообразователем и лигандами обусловлена только электростатическими эффектами, то есть является ионной или ион-дипольной. При этом не учитывается ковалентная природа связывания, возможность образования π–связей и строение лиганда. Согласно ТПЛ лиганды – заряженные точки, а комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры.

В свободном атоме или ионе АО любого d–подуровня пятикратно вырождены, т.е. все пять АО имеют одинаковую энергию. Если такую частицу поместить в центре ориентированных особым образом лигандов, то под действием их электростатического поля энергия АО d–подуровня комплексообразователя изменится.

Вне зависимости от числа и расположения лигандов вокруг центрального иона АО d–подуровня расщепляются на две группы новых орбиталей:

1) d_e серию, образованную d_xy, d_xz, d_yz электронными облаками;

2) d_g серию, содержащую d и d АО.

В октаэдрическом поле лигандов (КЧ = 6) электроны d_g серии испытывают более сильное отталкивание со стороны лигандов, чем электроны d_ε серии, поэтому энергия d_g серии более высокая (см. рис. 1).

 

 

 

Рис.1. Расщепление d –АО в октаэдрическом поле лигандов

 

В тетраэдрическом поле лигандов (КЧ = 4) d–подуровень расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (см. рис.2).

 

 

 

 

 

Рис.2. Расщепление d –АО в тераэдрическом поле лигандов

 

Сумма энергий АО d_g и d_ε серий согласно закону сохранения энергии равна начальному значению энергии Е₀ вырожденных орбиталей. Разность между энергиями новых подуровней называют энергией (иначе параметром) расщепления.

Величина энергии расщепления для данного комплексообразователя определяется природой лиганда. Для 3d–элементов экспериментально установлен так называемый спектрохимический ряд, в котором слева направо численное значение Δ монотонно возрастает:

I^– < Br^– < –SCN^– < Cl^– < NO < F^– < OH^– < –ONO^– < C₂O < H₂O <

< –NCS^– < gly < py < H^– < NH₃ < Еn < –NC^– < NO < CN^– < CO

(подчеркнут атом, непосредственно связанный с комплексообразователем)

Лиганды левой части ряда называются лигандами слабого поля, так как вызывают малое расщепление энергии d‑подуровня. В этом случае величина Δ не превышает энергию взаимного отталкивания спаренных электронов, что приводит к заполнению АО электронами в соответствии с правилом Гунда (см. рис. 3).

 

 

Рис.3. Распределение электронов d –подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов слабого поля

 

Лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля – приводят к значительному расщеплению энергии d–подуровня, при этом величина Δ превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Это означает, что энергетически более выгодно заполнять электронами АО с нарушением правила Гунда. Например, в случае октаэдрического расположения лигандов сильного поля электроны будут заполнять сначала по одному, а затем по второму АО d_ε серии, а затем в таком же порядке АО d_γ серии (см. рис.4). Для тетраэдрического поля порядок будет обратный.

 

 

 

Рис.4. Распределение электронов d –подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов сильного поля

 

ТПЛ также как и МВС позволяет объяснять магнитные свойства комплексов: при наличии неспаренных электронов – комплекс парамагнитен, а при их отсутствии – диамагнитен. Однако, в слабом октаэдрическом поле лигандов число неспаренных электронов всегда больше, чем в сильном. Поэтому комплексы с лигандами, создающими слабое октаэдрическое поле, называют высокоспиновыми, а с лигандами сильного поля –низкоспиновыми.

 

 

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

 

Если на d_γ подуровне в случае октаэдрического поля лигандов (или на d_ε подуровне для тетраэдрического поля) есть вакантная (свободная) АО, то при поглощении комплексным ионом кванта света возможен переход электрона с нижнего энергетического подуровня на верхний (для октаэдрического поля это переход с d_ε подуровня на d_γ). Такого рода переходы определяют наличие окраски у КС, так как энергия поглощаемого кванта света равна энергии расщепления. В расчете на 1 моль поглощающего вещества справедливо соотношение (Дж/моль)

, (2)

где h – постоянная Планка (h = 6,63×10^–34 Дж×с); с – скорость света (с = 3×10⁸ м/с); N_А – постоянная Авогадро (N_А = 6, 02×10²³ моль^–1); l – длина волны поглощаемого света, м.

При поглощении света с длиной волны, соответствующей определённой части спектра, вещество оказывается окрашенным в соответствующий цвет (см. табл. 1 приложения).

При замене в комплексе одних лигандов на другие, расположенные в спектрохимическом ряду правее (т.е. обладающие большей силой поля), значение энергии расщепления Δ возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это изменяет его окраску.

Например, ион [Co(ONO)(NH₃)₅]²⁺ – красного цвета, а [Co(NO₂)(NH₃)₅]²⁺ – желтого; у комплексов меди (II) при переходе от [CuCl₄]²⁺ к [Cu(H₂O)₄]⁴⁺ и к [Cu(NH₃)₄]²⁺ цвет изменяется от зелёного через голубой на сине-фиолетовый.

Сила поля четырёх лигандов меньше силы октаэдрического поля, поэтому параметр расщепления тетраэдрическим полем всегда меньше, чем октаэдрическим. Для 3d-элементов с незаполненным 3d-подуровнем образование тетраэдрических комплексов происходит только в слабом поле лигандов (в сильном поле формируются плоскоквадратные комплексы, КЧ = 4). При конфигурации 3d¹⁰ всегда образуются тетраэдрические комплексы.