 |
|
УСТОЙЧВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
При характеристике устойчивости комплексов используют такие понятия, как устойчивость и инертность или неустойчивость и лабильность.
Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании.
Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными. Например, ионы [Cr(H2O)6]3+ и [Fe(H2O)6]3+ имеют близкие значения энергии связи, т.е. обладают почти одинаковой устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй лабилен, так как обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы чаще всего являются лабильными.
КС могут быть как электролитами, так и неэлектролитами. В первом случае они содержат комплексный катион или анион, то есть являются солью, кислотой или основанием, а во втором – содержат только внутреннюю сферу, то есть относятся к классу нейтральных комплексов. При растворении в воде КС, имеющие внешнюю сферу, диссоциируют как сильные электролиты с образованием комплексного иона, состоящего из частиц внутренней сферы, и ионов внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. Например
К4[Fe(CN)6] ® 4К+ + [Fe(CN)6]4–
Наряду с этим процессом, как правило, протекает обратимая ступенчатая диссоциация внутренней сферы, которую называют вторичной диссоциацией. Так для иона [Fe(CN)6]4– этот процесс идет по следующим ступеням
первая ступень [Fe(CN)6]4– ↔ CN– + [Fe(CN)5]3–
вторая ступень [Fe(CN)5]3– ↔ CN– + [Fe(CN)4]2– и т.д.
Подобная запись уравнений вторичной диссоциации комплексов не отражает одного из важных условий протекания процессов в водных растворах: КЧ комплексообразователя должно сохраняться постоянным. Поэтому при отрыве лиганда от комплексного иона его место обязательно заполняется молекулой воды, а процесс вторичной диссоциации правильнее записывать следующим образом
первая ступень [Fe(CN)6]4– + Н2О ↔ CN– + [Fe(CN)5(Н2О)]3–
вторая ступень [Fe(CN)5(Н2О)]3– + Н2О ↔ CN– + [Fe(CN)4(Н2О)2]2–
Количественной характеристикой прочности комплексного иона является константой равновесия процесса вторичной диссоциации, которую называют константой нестойкости Кнест. Например, для иона [Fe(CN)6]4– константы нестойкости первой и второй ступеней выражаются уравнениями
; 
Определение ступенчатых констант нестойкости представляет большие экспериментальные и расчетные трудности, поэтому чаще пользуются величиной общей константы нестойкости Кнест, которая характеризует суммарное равновесие вторичной диссоциации. Например, для иона [Fe(CN)6]4–
[Fe(CN)6]4– ↔ 6CN– + Fe2+, 
Общая константа нестойкости равна произведению констант нестойкости всех ступеней:
Кнест= Кнест, 1·Kнест, 2·Kнест, 3·...Kнест, n (3)
Иногда вместо констант нестойкости пользуются обратными величинами – константами устойчивости Куст, относящимися к процессу образования комплексного иона
Кнест= 1/Куст (4)
Устойчивость комплексных ионов оценивают, сравнивая их ступенчатые константы нестойкости. Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно определить по общей константе нестойкости: чем меньше Кнест, тем более устойчив комплексный ион. Значения Кнест некоторых комплеков приведены в табл. 2 приложения.
Прочность и состав образующихся комплексных соединений зависит от многих факторов. Помимо природы реагирующих веществ влияние оказывают и условия проведения реакции. В большинстве случаев в малополярных растворителях прочность комплексных соединений выше, чем в полярных, так как в них взаимодействие между ионами комплексообразователя и молекулами растворителя ослаблено. На устойчивость комплексных ионов может влиять и рН среды.
Сопоставление Кнест комплексов для реагента и для продукта (при постоянном КЧ) позволяет установить направление смещения равновесия реакции обмена лигандами в растворе. Например для процесса
K2[PtCl4] + 4KI ↔K2[PtI4] + 4KCl,
сравнив константы нестойкости ионов [PtCl4]2– и [PtI4]2–, которые равны 1×10-16 и 1×10-31 соответственно, видно, что комплексный ион – продукт намного устойчивее комплекса – реагента. Следовательно, равновесие такого процесса сильно сдвинуто вправо, то есть данная реакция протекает в прямом направлении.
Разрушение комплекса может произойти при снижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплексного иона, если, например, в раствор внесено вещество, с которым лиганды связываются более прочно, чем они были связаны с комплексообразователем.
Комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой часто называют двойными солями. В твёрдом состоянии они имеют координационную структуру, а в растворе полностью распадаются на составные ионы. Например
К2[CuCl4] ↔ 2K+ + Cu2+ + 4Cl–.
Двойные соли можно обозначать перечислением формул простых солей, разделяя их точкой. Например, соль К2[CuCl4] из-за высокого значения константы нестойкости иона [CuCl4]2– часто представляют формулой CuCl2·2КCl. Таким же образом обозначают и кристаллогидраты, являющиеся комплексными соединениями. Различие между кристаллогидратами, двойными солями и комплексными соединениями заключается в их относительной прочности. Двойные соли при диссоциации дают все те ионы, которые находятся в растворах простых солей.