Главная | Обратная связь

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

 

П р и м е р 1. Определите заряд комплексообразователя в комплексном соединении [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₂ назовите это соединение.

Р е ш е н и е

Внешняя сфера комплексного соединения состоит из одного аниона NO , следовательно, заряд всей внутренней сферы равен +1 [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺. Внутренняя сфера содержит две группы лигандов NH₃ и Cl^–. Степень окисления комплексообразователя обозначаем через х и решаем уравнение

+1 = 1×х + 0·4 + 2·(–1). Отсюда х = +1.

Таким образом, КС является комплексным катионом. Название соединения: нитрит дихлоротетрааммин кобальта (+1).

 

П р и м е р 2. Почему комплексный ион [Cu(NH₃)₂]⁺ имеет линейное строение?

Р е ш е н и е

Определяем заряд комплексообразователя в данном комплексном ионе

+1 = 1×х + 0·2 . Отсюда х = +1.

Электронное строение валентных подуровней иона Cu⁺ отвечает конфигурации 3d¹⁰4s⁰4р⁰. Так как 3d – подуровень не содержит вакансий, то в образовании связей по донорно-акцепторному механизму (в качестве акцептора) со стороны Cu⁺ участвуют одна 4s и одна 4p орбитали, которые гибридизируются по типу sp. Такому типу гибридизации соответствует линейное строение комплекса.

 

П р и м е р 3. Определите тип гибридизации АО центрального иона и геометрическое строение комплекса [HgCl₄]^2–.

Р е ш е н и е

Электронная конфигурация иона комплексообразователя Hg²⁺ соответствует записи: 5d¹⁰6s⁰6р⁰, а электронно-графическая схема может быть представлена следующим образом

 

 

Химическая связь образуется по донорно-акцепторном механизму, где каждый из четырёх лигандов–доноров (ионы Cl^–) предоставляет по одной неподелённой паре электронов (пунктирные стрелки), а комплексообразователь–акцептор (ион Hg²⁺) – свободные АО: одну 6s и три 6p АО

 

 

Таким образом, в данном комплексном ионе имеет место sp³ гибридизация АО, в результате которой связи направлены к вершинам тетраэдра и ион [HgCl₄]^2– имеет тетраэдрическую структуру.

 

П р и м е р 4. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [Fe(CN)₆]^3– и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома. Какими магнитными свойствами обладает комплекс?

Р е ш е н и е

Электронная конфигурация центрального иона Fe³⁺: …3d⁵4s⁰4p⁰4d⁰. Шесть монодентатных лигандов CN^– создают сильное октаэдрическое поле и образуют шесть σ–связей, предоставляя неподеленные пары электронов атома углерода на свободные АО комплексообразователя Fe³⁺, при этом происходит снятие вырождения АО 3d подуровня комплексообразователя. Энергетическая диаграмма комплекса имеет вид

Энергия       Е0     Е

dγ серия

 

Δ

Fe3+:…3d5

		dε серия

 

Пять 3d-электронов полностью распределяются на орбиталях 3d_ε серии, так как энергия расщепления, которая возникает при взаимодействии с лигандами сильного поля, оказывается достаточной для максимального спаривания электронов. Свободные 3d, 4s и 4р–орбитали подвергаются d²sp³–гибридизации и обуславливают октаэдрическую структуру комплекса

 

 

Комплекс находится в низкоспиновом состоянии и является парамагнетиком, т.к. имеется один неспаренный электрон.

 

П р и м е р 5. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [CrF₄]^– и укажите тип гибридизации.

Р е ш е н и е

Электронная формула Cr³⁺: …3d³4s⁰4p⁰4d⁰. Монодентатные лиганды F^– образуют четыре σ–связи, являются лигандами слабого поля и создают тетраэдрическое поле

Δ

0,6×D

dε серия

Энергия     Е0     Е

 

		Cr3+
		dγ серия

 

 

Свободные две 3d, одна 4s и одна 4р АО комплексообразователя гибридизируются по типу d²sp, в результате образуется комплекс тетраэдрической конфигурации, высокоспиновый, парамагнитный.

 

П р и м е р 6. Объясните, почему ион [CoF₆]^3– парамагнитный, а ион [Co(CN)₆]^3– диамагнитный.

Р е ш е н и е

Электронная формула комплексообразователя Со³⁺: …3d⁶. В октаэдрическом поле лигандов F^– (лиганд слабого поля) происходит незначительное расщепление d–подуровня, поэтому электроны заполняют АО в соответствии с правилом Гунда (см. рис.3). В этом случае имеется четыре непарных электрона, поэтому ион [CoF₆]^3– парамагнитный.

При образовании иона [Co(CN)₆]^3– с участием лиганда сильного поля (ион CN^–) энергия расщепления d–подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Электроны будут заполнять АО иона Со³⁺ с нарушением правила Гунда (см. рис.4). Все электроны спарены, сам ион – диамагнитный.

 

П р и м е р 7. Для иона [Cr(H₂O)₆]³⁺ энергия расщепления равна 167,2 кДж·моль^–1. Какова окраска соединений хрома (III) в водных растворах?

Р е ш е н и е

Для определения окраски вещества определим длину волны, при которой происходит поглощение света. Используем формулу (2)

,

отсюда выразим λ

нм.

Таким образом, ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ поглощает свет в красной части спектра, что в соответствии с табл. 1 приложения соответствует окраске соединения хрома (III) зелёного цвета.

 

П р и м е р 8. Максимум поглощения видимого света ионом [Cu(NH₃)₄]²⁺ соответствует длине волны λ = 304 нм. Вычислите энергию расщепления d–подуровня.

Р е ш е н и е

По формуле (2) определяем энергию расщепления

кДж/моль.

 

П р и м е р 9. Изобразите распределение электронов по АО в октаэдрическом ионе [Ti(H₂O)₆]³⁺. Определите энергию электронного перехода, если ион титана поглощает свет с длиной волны 4930 Å (1 Å = 1×10^–10 м).

Р е ш е н и е

Определим заряд комплексообразователя в данном ионе

(х + 6·0) = +3, х = +3.

Молекулы воды являются лигандами слабого поля. Ион Ti³⁺ имеет электронную конфигурацию 3d¹4s⁰. Тогда распределение электронов в октаэдрическом поле лигандов

 

 

 

 

 

Ион титана имеет один неспаренный электрон на d_ε–орбитали, следовательно, комплексный ион парамагнитен. При поглощении ионом света возможен переход этого электрона с d_ε серии на d_γ. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по формуле

Дж.

 

П р и м е р 10.Установите, выпадет ли осадок сульфида серебра (I) при температуре 25°С, если смешать равные объёмы 0,001 М раствора [Ag(CN)₂]^–, содержащего одноимённый лиганд CN^– с концентрацией 0,12 моль/дм³, и раствора иона-осадителя S^2– с концентрацией 3,5·10^–3 М.

Р е ш е н и е

Процесс диссоциации для данного иона можно представить схемой

[Ag(CN)₂]^– ↔ Ag⁺ + 2CN^–

Процесс осаждения можно записать так

2Ag⁺ + S^2– ↔ Ag₂S¯

Для того чтобы определить будет ли образовываться осадок необходимо рассчитать ПР(Ag₂S) по формуле

Найдём концентрацию ионов серебра, для этого запишем выражение для константы нестойкости комплексного иона

. Отсюда

Из табл. 2 приложения выбираем значение константы нестойкости комплекса [Ag(CN)₂]^–

К_нест = 1·10^-21. Тогда моль/дм³.

Рассчитаем произведение растворимости образующегося осадка

.

По табл. 3 приложения выбираем табличное значение произведения растворимости сульфида серебра ( ПР(Ag₂S)_табл = 5,7·10^–51) и сравниваем его с расчетным. Поскольку ПР_табл < ПР_расчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.

 

П р и м е р 11. Сколько моль хлорида бария необходимо взять, чтобы осадить ионы SO из раствора, содержащего 1 моль соли К[Al(SO₄)₂]?

Р е ш е н и е

К[Al(SO₄)₂] – двойная соль имеет малоустойчивую внутреннюю сферу, поэтому при диссоциации полностью распадается на ионы

К[Al(SO₄)₂] ↔ К⁺ + Al³⁺ + 2SO

В растворе находится 2 моль ионов SO , для осаждения которых по реакции

2Ва²⁺ + 2SO = 2ВаSO₄

требуется 2 моль ионов Ва²⁺ или 2 моль молекул BaCl₂.

 

П р и м е р 12. Вычислите концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/дм³ при избытке цианид–ионов в растворе равном 0,01 моль/дм³.

Р е ш е н и е

Ионы цинка в свободном виде в растворе могут находиться только при полной диссоциации комплекса. Первичная диссоциация протекает практически полностью по схеме

Na₂[Zn(CN)₄] → 2Na²⁺ + [Zn(CN)₄]^2–

Вторичная диссоциация протекает по уравнению

[Zn(CN)₄]^2– ↔ Zn²⁺ + 4CN^–

Запишем для данного процесса выражение константы нестойкости

. Отсюда

Из табл. 2 приложения находим значение константы нестойкости данного иона (К_нест = 1,3·10^-17). Поскольку концентрация цианид–ионов, образующихся в результате диссоциации комплекса, гораздо меньше концентрации введенного избытка, можно полагать, что [CN^–] » 0,01 моль/дм³, то есть концентрацией ионов CN^–, образующихся в результате диссоциации, можно пренебречь. Тогда

моль/дм³.

 

 

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ №1

 

Для комплексного соединения по соответствующему номеру варианта (см. табл.2) определите:

1) составные части этого соединения;

2) заряд комплексообразователя;

3) название комплексного соединения;

4) тип гибридизации, реализующийся при образовании связей;

5) геометрическую конфигурацию комплекса;

6) при помощи энергетической диаграммы опишите образования связей в комплексе согласно ТПЛ, определите наличие или отсутствие окраски у комплексообразователя;

7) магнитные свойства комплекса;

8) низко– или высокоспиновым является комплекс;

9) напишите уравнения диссоциации комплекса;

10) напишите выражение константы нестойкости комплекса.

Таблица 2

№ варианта	Комплексное соединение	№ варианта	Комплексное соединение
	Li3[Cr(NCS)6]		K2[WS4]
	[Ru(H2O)(NH3)5]Cl3		K2[Re(NCS)6]
	Na3[MnCl6]		[W(CO)6]
	Na2[TiF6]		[Ru(NH3)5Cl]SO4
	[Pt(NH3)2(NO2)2]		Li2[Pb(NO2)4]
	[Pb(H2O)4]SO4		Na2[Zr(ОН)6]
	K2[Pt(NO2)4]		(NH4)2[MnBr4]
	K2[Ni(CN)4] (сильное)		Ca[FeCl4]2
	Na2[Rb(CO)Cl5]		[Pt(NH3)4]Cl2
	Li2[OsF6]		[V(NH3)5NO2]Br2
	Li[FeCl4]		[Cr(H2O)6](NO3)3
	[Pb(NH3)2Br2]		Fe[Fe(H2O)(CN)5]
	[Ir(CO)2I2]		K2[Co(NH3)5Br] (сильное)
	[Ni(CO)4] (слабое)		Na[Pt(NH3)Cl3]
	Na2[MnCl4]		Ca[NiBr4]

 

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ №2

По одному из вариантов табл. 3:

1. Рассчитайте остаточную молярную концентрацию (моль/дм³) катионов комплексообразователя в 0,006 М растворе комплекса (столбец 1) в присутствии одноименного лиганда с концентрацией 0,075 моль/л;

2. Установите, выпадет ли осадок при 25 °С, если смешать равные объёмы 0,005 М раствора комплекса (столбец 1) , содержащего одноименный лиганд с концентрацией 0,04 М, и раствора иона–осадителя, указанного в столбце 2, с известной концентрацией (столбец 3);

3. Для комплекса (столбец 4), зная параметр расщепления (столбец 5) определите положение полосы поглощения и окраску иона в растворе.

Таблица 3

№ вариант	комплекс	осадитель	сосадителя, моль/дм3	комплекс	Δ, кДж/моль
	[CaEDTA]2–	CO	0,052	[Ni(C4H7N2O2)2]	319,30
	[Cd(En)2]2+	S2–	0,084	[Ni(Н2О)4]2+	292,04
	[Cd(CN)4]2+	CO	0,015	[Ni(NH3)4]2+	205,74
	[Cd(NH3)4]2+	ОН–	0,037	[Rh(Н2О)6]3+	322,40
	[CdI4]2–	S2–	0,023	[Cu(Н2О)4]2+	149,67
	[Hg(NH3)4]2+	I–	0,050	[Tl(C12H12N4S)3]	237,10
	[Hg(CN)4]2–	S2–	0,001	[Мo(CNS)8]3–	254,76
	[Hg(CNS)4]2–	I–	0,002	[SbI4]–	281,74
	[Pb(P2O7)2]6–	Cr2O	0,04	[VO2(O2)2]3–	244,36
	[ZnEDTA]2–	C2O	0,01	[TiО(Н2О2)6]2+	260,30
	[Zn(P2O7)2]6–	ОН–	0,005	[Ti(Н2О)6]3+	211,93
	[Cu(P2O7)2]6–	CO	0,09	[BiI4]–	355,31
	[Cu(NH3)4]2+	ОН–	0,075	[PdI4]2–	293,48
	[Cu(CN)4]3–	S2–	0,009	[Cе(Н2О)8]4+	374,18
	[Cu(CN)2]–	ОН–	0,0065	[Cu(NH3)4]2+	193,13
	[Cu(En)2]2+	CO	0,0059	[Fe(CN)6]4–	266,08
	[CuEDTA]2–	S2–	0,076	[Fe(CN)6]3–	244,36
	[Cu(CN)4]2–	CO	0,075	[Fe(NCS)6]3–	249,45
	[Fe(CN)6]4–	ОН–	0,045	[Fe(Ssal)2]3–	234,78
	[Fe(CN)6]3–	ОН–	0,002	[Fe(Ssal)3]6–	287,83
	[Zn(NH3)4]2+	CO	0,005	[Co(CNS)4]2–	196,30
	[Zn(CN)4]2–	ОН–	0,045	[Co(NСS)4]2–	383,78
	[Zn(En)2]2+	S2–	0,002	[Co(Н2О)4]2+	234,78
	[Zn(OH)4]2–	C2O	0,01	[Co(NH3)6]3+	276,34
	[Ag(CN)2]–	Cl–	0,005	[Cr(Н2О)6]2+	167,48
	[Ag(NCS)2]–	SO	0,0085	[Cr(Н2О)6]3+	342,11
	[Ag(SO3S)2]3–	I–	0,0015	[Zn(C12H12N4S)2]	223,39
	[Ag(NH3)2]+	Br–	0,015	[Rh(H2O)6]3+	322,40
	[Ag(SO3)3]5–	I–	0,023	[V(H2O)6]2+	150,73
	[AlF6]3–	ОН–	0,037	[Mn(Н2О)6]3+	250,50

 

 

Список литературы

 

1. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. М.: ООО «Дрофа», 2002;

2. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович, М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996;

3. Задачи по общей и неорганической химии: Учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. – М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2004;

4. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие / Б.И. Адамсон, О.Н. Гончарук, В.Н. Камышова и др.; под ред. Н.В. Коровина. – М.: Высш. шк., 2003;

5. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие / С.А. Пузаков, В.А. Попоков, А.А. Филиппова. – М.: Высш. шк., 2004;

6. Химия. Программа, методические указания, решение типовых задач и контрольные задания для студентов-заочников инженерно-технических специальностей вузов / А.И. Бережной, В.И. Елфимов, Л.Д. Томина – М.: Высш. шк., 2004;

7. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов / Л.М. Романцева, З.И. Лещинская, В.А. Суханова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1991;

8. Витинг Л.М., Резницкий Л.А. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие для университетов М.: 1976;

9. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. Пособие для вузов. – М.: Интеграл-Пресс, 2001;

10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Высш. шк., 1991.

Приложение

Таблица 1