Здавалка
Главная | Обратная связь

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА АВОГАДРО С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНО-СТРУКТУРНОГО ИЗМЕРЕНИЯ ПОСТОЯННОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Одним из важнейших применений рентгеновских лучей является использование их для структурного анализа, т.е. определения строения кристаллов по изучению интерференционных картин, полученных при рассеянии рентгеновских лучей электронами атомов узлов решетки. Разберемся в сущности этого вопроса. Явление, возникшее при прохождении рентгеновских лучей через кристалл, можно объяснить с двух точек зрения: Лауэ (1912 г.) и Вульфа-Брегга (1913-1914 гг.). Лауэ рассматривал эти явления как результат дифракции рентгеновских лучей на узлах трехмерной кристаллической решетки и так истолковал фотоснимки, полученные его сотрудниками Фридрихом и Книппингом. Обозначим через , , длины трех ребер элементарного параллелепипеда (элементарной ячейки), или иначе говоря, периоды идентичности вдоль трех его осей; и через углы этих осей с падающим лучом; направления, по которым могут наблюдаться дифракционные максимумы, пусть определяются углами (между направлениями дифрагированных лучей и осями); длину волны рентгеновских лучей обозначим через . Для появления дифракционных максимумов должны удовлетворяться три уравнения

(1)

где - целые числа, равные и т.д.

Г.В. Вульф (профессор МГУ (1863-1925 гг.)) и Брэгги (отец и сын) рассматривали кристалл как совокупность параллельных, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга плоскостей, образованных атомами узлов решетки (так называемых плоских сеток). Рентгеновские лучи, входя в кристалл на некоторую глубину, отражаются от системы таких параллельных плоскостей. Но отраженные и идущие по одному направлению лучи с одной и той же длиной волны должны интерферировать между собой. Пусть кристалл, на который падают рентгеновские лучи, не слишком мал (не меньше ) – в таком случае мы будем иметь взаимодействие лучей, отраженных сразу от очень большого числа таких плоских сеток. Тогда, как показывает теория этого явления, отраженный пучок рентгеновских лучей будет иметь заметную интенсивность только при том условии, что разность хода лучей, отраженных двумя соседними сетками, составит целое число длин волн.

Произведя несложные тригонометрические расчеты, мы можем это условие написать в виде уравнения Вульфа-Брэгга

(2)

В этом уравнении означает расстояние между двумя соседними плоскими сетками (атомными плоскостями); - так называемый угол скольжения, образованный направлением падающих лучей с отражающей плоскостью; - так называемый порядок отражения.

Можно показать, что уравнения (1) и (2) полностью эквивалентны. Этого и следовало ожидать, так как в обоих случаях речь идет об одном и том же физическом явлении. Из уравнений (1) и (2) видно, что в случае неподвижного монокристалла, освещаемого пучком параллельных рентгеновских лучей с длиной волны , условия возникновения интерференционных максимумов могут быть удовлетворены лишь случайно, как бы в виде исключения. Действительно, в данном случае в уравнении (2) уже заданы все величины: и . Что касается до трех уравнений (1), то в рассматриваемом случае заданы: . На первый взгляд может показаться, что в трех уравнениях (1) остались только три неизвестных, что указывает на полную возможность совместного решения уравнений. Но на самом деле неизвестные зависимы друг от друга. В случае кристаллов кубической, а также тетрагональной и ромбической систем эта зависимость выражается следующим уравнением:

(3)

так что для трех неизвестных мы уже будем иметь четыре уравнения, которые, вообще говоря, будут несовместимы и не имеют общего решения.

Таким образом, для уверенного получения интерференционных максимумов надо реализовать на практике возможность непрерывного изменения по крайней мере одной величины (сверх искомых ), входящей в уравнения. В способе Лауэ такой не жестко заданной величиной будет длина волны , так как он применил для своего опыта сплошной рентгеновский спектр, заключающий в себе некоторый диапазон длин волн.

Если же длина волны жестко задана (лучи монохроматичны), то для получения максимумов надо вращать или качать монокристалл, давая таким образом углу (или , , ) возможность принимать непрерывный ряд значений (метод вращения кристалла).

Другая возможность получить дифракционные максимумы в случае монохроматического рентгеновского излучения – это применить не монокристалл, а поликристаллический образец, состоящий из множества хаотически расположенных очень мелких кристалликов – способ порошков (Дебая-Шерера).

Пусть узкий пучок приблизительно параллельных между собой рентгеновских лучей падает на образец 1 (рис. 2) – тонкий столбик, спрессованный из мелкокристаллического порошка и т.п. Если кристалликов на пути лучей очень много и расположены они хаотически, то лучи непременно встретят хоты бы один кристаллик, атомные плоскости которого образуют с направление падающих лучей такой угол , что будет выполняться условие Вульфа-Брэгга (2). От такой серии плоскостей будет иметь месть интерференционное отражение.

Величина , входящая в уравнение (2), является функцией ребер элементарной ячейки , , (рис. 1) и координатных углов , , . Так, в простейшем случае кубической решетки

, (4)

где , , - целые числа, которые служат для определения положения семейства параллельных плоскостей в пространственной решетке и называются индексами Миллера. Их величины обратны величинам отрезков, отсекаемых атомной плоскостью на кристаллографических осях координат. Эти оси проводятся параллельно ребрам элементарной ячейки, причем начало координат обычно выбирают в левом нижнем углу передней грани элементарной ячейки.

рис. 1

Индекс Миллера можно ввести следующим образом. Пусть кристаллографическая плоскость отсекает на осях координат отрезки , , . Тогда уравнение этой плоскости в отрезках запишется так:

(5)

( , , выражены в единицах a, b, c соответственно)

Если привести все члены уравнения к общему знаменателю и освободиться от него, то уравнение плоскости приведется к виду:

(6)

Коэффициенты при x, y и z в этом уравнении кристаллографической плоскости и есть индексы Миллера. Не трудно видеть, что параллельные друг другу кристаллографические плоскости имеют одни и те же индексы Миллера.

Знание индексов Миллера позволяет записать выражения для межплоскостных расстояний и в случае более сложных кристаллических решеток, чем кубическая. Можно показать, что для ромбической системы справедливо

, (7)

а для гексагональной системы:

. (8)

Определив величины межплоскостных расстояний для различных семейств плоскостей можно определить величины a, b, c и , , , и тем самым, построить элементарную ячейку кристалла.

Из описанных выше трех методов структурного анализа самое широкое распространение получил используемый в настоящей работе метод Дебая-Шерера. Он позволяет исследовать структуру мелкокристаллических образцов, каковыми являются многие кристаллические вещества в природе, а также применяемые в технике металлы и т.п. Рассмотрим подробнее практическое использование этого метода. Вернемся к рис. 2. Освещаемый монохроматическим пучком рентгеновских лучей с длиной волны исследуемый образец 1, обычно имеет объем около 1 и содержит очень много мелких хаотически ориентированных кристалликов. Как уже указывалось выше, для семейства параллельных плоскостей с индексами , , всегда найдутся такие ориентации кристалликов, для которых будет справедливо

Лучи, отраженные от таких кристалликов, образуют интерференционные максимумы в направлении составляющем угол с падающим лучом. Легко видеть, что при этом отраженные лучи будут образовывать поверхность конуса с углом при вершине , ось которого совпадает с направление первичного пучка. Различным значениям индексов , , будут отвечать различные значения и соответственно различные значения . Так что, пространственная картина интерференционных максимумов будет представлять собой семейство конических поверхностей с общей осью (падающий пучок лучей) и различными углами при вершине. Если на пути падающих лучей, нормально к ним, недалеко от образца, расположить плоскую фотопленку, то отраженные лучи оставят на ней след в виде концентрических колец. Если же образец окружить цилиндрической узкой фотопленкой так чтобы образец оказался на оси цилиндра, то следы отраженных лучей образуют на такой пленке систему дуг (колец), образованных пересечением конических поверхностей с цилиндром (пленкой).

рис. 2

На рис. 3 представлен пример рентгенограммы, полученной таким способом от образца из алюминия в медном излучении .

рис. 3

Для определения углов нужно знать радиус камеры (радиус цилиндра, образованного пленкой). Этот радиус можно найти следующим образом. Как легко видеть на рис. 3, длина окружности, образованной пленкой, равна , где и - диаметры каких-либо произвольных колец на пленке, а - расстояние между их внутренними краями, следовательно

Зная и измерив расстояние между симметричными линиями на пленке (диаметры колец), можно определить интерференционные углы (в радианах), отвечающие этим линиям. Например, для первой линии и т.д.

После снятия рентгенограммы необходимо расшифровать её, т.е. определить индексы плоскостей, соответствующих данным интерференционным максимумам и рассчитать постоянные решетки кристалла a, b, c.

В общем случае для решетки с малой симметрией (триклинная, моноклинная система) эта задача представляет большие трудности. Проще всего она решается для кристаллов кубической системы. В этом случае, как мы видели, справедливо выражение (4) и, следовательно, уравнение Вульфа-Брэгга будет иметь вид

(9)

отсюда можно найти постоянную решетки:

(10)

Если кубическая решетка простая, т.е. атом находится только в вершинах куба, то отражения будут наблюдаться от всех плоскостей. В этом случае минимальный угол отражения будет давать плоскость (100) или, что то же (010) или (001). Затем, в порядке возрастания углов, будут наблюдаться отражения от плоскостей (110), (111), (210) и т.д. Следовательно, в таком же порядке будут расположены соответствующие максимумы на рентгенограмме. Можно показать (см. ниже), что отношения синусов углов последовательных интерференционных максимумов в этом случае равны:

(11)

Более сложные рентгенограммы получаются от кубических гранецентрированных и объемноцентрированных решеток, см. рис. 4.

 

рис. 4

Для этих кристаллов часть отражений погашается. В гранецентрированной решетке будут наблюдаться лишь отражения от таких плоскостей, у которых все три индекса ( , , ) одинаковой четности. В объемноцентрированной решетке отражения дают только те плоскости, для которых сумма индексов четная, т.е. . Таким образом, отношения синусов углов последовательных интерференционных максимумов для гранецентрированной решетки равны:

(12)

а для объемноцентрированной решетки будет:

(13)

Сопоставляя отношения (11), (12), (13) с полученными экспериментально можно определить тип кубической решетки.

Большую определенность и однозначность в определени

типа кубическй решетки дает следующий простой способ. Из выражения (10) следует, что . Если построить график, откладывая на оси абсцисс значения , а на оси ординат , то это уравнение (при заданных значениях , , ) изобразится прямой, проходящей через начало координат. Семейство таких прямых (для различных комбинаций , , ) построено на приложенном для выполнения работы графике (рис. 5). Имея такой график, можно из полученных путем измерения на снимке значений найти индексы , , каждой из плоскостей, в результате отражения от которых получились линии на снимке. Если известна величина (которую задает материал), то этот же график позволяет получить также приближенное значение постоянной кубической решетки . Для этих целей график используют следующим образом. На узкой (около 2 см) полоске миллиметровой бумаги отмечают (см. рис. 5) черточками, перпендикулярными длине полоски, значения (точность – 3 десятичных знака) в том же масштабе, который выбран для значений на графике. Черточки эти должны быть различной длины, сообразно интенсивности той или иной линии снимка (достаточно брать три градации: яркая, средняя, слабая). Все эти штрихи должны непременно доходить до правого края полоски (если расположить её в вертикальном положении, так чтобы возрастали к верху). Этот правый край должен быть обрезан как можно ровнее. Передвигая полоску вправо-влево, графика, а сама полоска все время оставалась бы строго параллельной оси ординат, добиваются того, чтобы правые концы всех наиболее длинных штрихов (соответствующих наиболее ярким линиям снимка, которые образованы -интерференциями) одновременно пересеклись с прямыми графика.

рис. 5

При этом часть коротких штрихов также окажется расположенной против прямых графика (остальные короткие штрихи соответствуют, очевидно, -интерференциям). При такой ситуации имеем возможность проиндицировать линии снимка, т.е. определить соответствующие им индексы Миллера , , , обозначенные для каждой прямой графика. Их можно записать на полоске против каждого штриха, с которым пересекалась прямая, соответствующая данным значения , , .

Та абсцисса , против которой остановился при этом правый край полоски, позволит определить , т.к. известна. Такое определение будет очень грубо приближенным, т.к. смещение полоски вправо или влево заметно изменяющее значение (а с ним и ), иногда почти не изменяет достигнутого совпадения штрихов полоски с прямыми графика.

Сдвигая из найденного положения полоску по направлению к меньшим можно добиться того, чтобы и все остальные короткие штрихи одновременно пересеклись с линиями графика. Соответствующая абсцисса позволит определить ту же величину постоянной решетки теперь по -линиям. Оба найденных значения , в случае правильно найденных положений полоски на графике, не должны очень отличаться друг от друга.

Знание величины постоянной решетки позволяет определить значение числа Авогадро. Если число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку кубического кристалла - ; а - масса атома, то плотность кристалла равна

(14)

Но масса атома , где - молярная масса, - число Авогадро, следовательно , отсюда находим

(15)

При подсчете числа атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, необходимо учитывать, что атомы, расположенные в вершинах куба, одновременно принадлежат восьми элементарным ячейкам, а атомы, находящиеся в центре граней – принадлежат двум элементарным ячейкам. Поэтому у простой кубической решетки на одну элементарную ячейку приходится один атом, у гранецентрированной – четыре атома, у объемноцентрированной – два атома.

Метод определения числа Авогадро по значению постоянной решетки, измеренной рентгеновским методом, является одним из наиболее точных современных методов.

Выполнение работы.

1. Установить образец в камере Дебая для рентгеновской съемки, отцентрировать его, для чего вращая столик (образца), наблюдать при этом образец через диаграммы, установленные на входном и выходном отверстиях камеры. При совпадении оси образца камеры при вращении столика он будет казаться неподвижным.

2. Зарядить камеру рентгеновской пленкой.

3. Установить заряженную камеру на столике переде трубкой так, чтобы ножки камеры попали в соответствующие пазы, при этом пучок рентгеновских лучей, через коллиматор, при включении установки будет попадать на образец.

4. Включить рентгеновскую установку УРС-60. Порядок включения следующий:

а) включить водяное охлаждение анода трубки;

б) включить общий выключатель на выносном пульте;

в) поставить корректор сетевого напряжения в первое положение; при этом, если аппарат готов к пуску, должна загореться лампочка «Готов к пуску»;

г) включить высокое напряжение нажав на кнопку «Пуск», при этом загорится красный сигнал на пульте установки и на выносном пульте;

д) установить рукояткой «Накал» требуемую величину тока через трубку (1,5-2 мА).

е) установить требуемую величину напряжения на трубке, плавно поворачивая рукоятку регулировки высокого напряжения в позицию 10.

5. После съемки (10 мин.) выключить установку. Выключение производится в обратном порядке.

6. Проявить и высушить пленку.

7. Проиндицировать полученную рентгенограмму.

8. Вычислить постоянную решетки.

9. Определить число Авогадро.

ВНИМАНИЕ!

В этой лабораторной задаче рабочее напряжение составляет 30000-40000 вольт. Категорически запрещается без разрешения преподавателя включать установку.





©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.