Здавалка
Главная | Обратная связь

Глава 1. ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ



Основные понятия термодинамики

 

В результате химических реакций происходят глубокие изменения физико- химических свойств взаимодействующих веществ при одновременном выделении и поглощении тепла. Необходимо знать законы, определяющие превращение энергии при химическом взаимодействии. Распространение термодинамического метода на изучении химических реакций привело к образованию особого раздела термодинамики − химической термодинамики. То есть с одной стороны химическая термодинамика − это раздел общей термодинамики, а с другой − химическая термодинамика оказывает существенное влияние на развитие всей термодинамики в целом.

В термодинамическом методе условно все объекты материального мира разбиваются на систему и окружающую среду (внешнюю среду).

Система - это тело или группа тел, которые являются предметом исследования. Все остальные тела материального мира − окружающая среда.

Система имеет точные пространственные границы, отделяющие ее от окружающей среды. Причем это могут быть реальные физические поверхности раздела или воображаемая математическая поверхность. Рассматриваемые в физической химии системы − макроскопические, так как только для систем, состоящих из большого количества молекул можно оперировать такими понятиями, как температура, давление, теплота.

В зависимости от признака, общего, характерного для ряда систем, все системы характерного можно подразделить на :

1. По количеству компонентов в системе:

на однокомпонентные (чистое вещество) и многокомпонентные (смесь, раствор).

2. По количеству фаз в системе:

на однофазные (или гомогенные, или однородные) и многофазные (или гетерогенные или неоднородные)

3. По наличие взаимодействия системы с окружающей средойна изолированные, открытые и закрытые.

Система полностью лишенная возможности взаимодействовать с окружающей средой называется изолированной. Вообще говоря, это - научная абстракция, так как в природе нет материалов или средств, обладающих абсолютной изолирующей способностью. Но это очень полезная абстракция, которая позволяет создать математическую модель многих процессов, протекающих в действительности.

Условимся обозначать индексом "i" величины, характеризующие процессы, протекающие внутри системы (от латинского слова internal - внутренний), а индексом "е" −величины, характеризующие взаимодействие системы с окружающей средой ( этот индекс от латинского слова external - внешний)

Из всего множества взаимодействий выделим два: обмен между системой и окружающей средой энергией (обозначим энергию W) и обмен массой (m).

Запишем словами и математическими символами теперь классификацию систем:

Изолированная система- это такая система, где нет обмена с окружающей средой ни энергией , ни массой, то естьdW=0, dm=0

Открытая система − это такая система, где есть обмен и массой и энергией, то есть

Закрытая система - это такая система, где есть обмен энергией с окружающей средой, но нет обмена массой, то есть

4. По наличию химического превращения системы делятся на: системы с химическим превращением и системы без химического превращения.

Компоненты системы могут вступать в тесное взаимодействие друг с другом, при котором происходит преобразование одних компонентов в другие. Это преобразование называется химическим превращением.

Химическое превращениехарактеризуется изменением чисел молей компонентов, причем это изменение не связано с обменом веществом между системой и окружающей средой. То есть, если применить ранее введенные символы, то бесконечно малое изменение чисел молей компонента k, обусловленное участием частиц компонента в химическом превращении, обозначится как , а приращение числа молей компонента k, обусловленное массообменом с окружающей средой − как .

Общее приращение числа молей компонента k состоит:

 

(1.1)

 

Если нет массообмена между системой и окружающей средой, то

 

(1.2)

 

Если рассматривается система без химического превращения, то

 

(1.3)

 

Здесь следует остановиться на вопросе о термодинамических переменных или термодинамических параметрах или параметрах состояния.

Состояние системы – это совокупность всех физических и химических свойств.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные:

Экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц. Например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость С.

Интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность массы r, давление p. Отношение любых двух экстенсивных величин является интенсивным параметром, например, парциальный или мольный объемы, мольная или массовая доля.

Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы ( ) и обобщенные координаты ( ). Обобщенные силы характеризуют состояние равновесия. К ним относят давление p , химический потенциал компонента , температуру Т; электрический потенциал j. Обобщенные силы – интенсивные параметры.

Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся: объем V; количество вещества nk ; заряд q; энтропию S. Все обобщенные координаты – экстенсивные величины.

Различают следующие состояния системы:

- равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии;

- неравновесное (неустойчивое) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы;

- стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому– конечному.

Различают процессы:

- самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;

- несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;

- обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;

- квазистатические или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил;

- необратимые или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему и ее окружение к первоначальному состоянию.

Термодинамические функции разделяют на:

- функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;

- функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры функций состояния: энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, объем, давление, температура.

Примеры функций перехода: теплота Q и работа A.

Обозначим какую-либо функцию состояния системы через Е, а независимые переменные (или параметры состояния) через x и y . Запишем некоторые важные свойства функций состояния:

Справедливы следующие свойства Е:

 

1. (1.4)

 

где коэффициенты перед приращениями - частные производные функции Е по аргументу при постоянном значении параметров соответственно.

2. Очень важное свойство функции состояния заключается в том, что dE можно интегрировать:

 

(1.5)

 

Интеграл по замкнутому контуру, то есть изменение функции состояния в круговом процессе, равно 0:

Условие установления равновесия:

если выделить некоторую материальную систему и оградить ее от взаимодействия с окружающей средой, то по истечении некоторого времени в системе прекратятся какие-то бы ни было процессы. Наступит состояние макроскопического равновесия. Это состояние может быть нарушено только внешним воздействием.

Одним из постулатов термодинамики является утверждение:

«Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии».







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.