Главная | Обратная связь

Термодинамический анализ

Результатом физико-химических процессов и фазовых превращений в металлах и сплавах при разных видах обработки являются исходные материалы, полученные на разных стадиях металлургических и литейных процессов, промежуточные и выходные продукты, их структура и свойства. Направление, движущие силы и степень завершенности этих процессов определяются законами химической термодинамики.

Термодинамические расчеты необходимы при плавке, рафинировании и модифицировании, а также при внепечной обработке черных и цветных сплавов. В этих процессах важнейшими являются реакции восстановления, окисления, дегазации и десульфурации расплавов.

Мерой химического сродства элементов в реакциях является изменение стандартной энергии Гиббса DG^°.

Реакции окисления и восстановления металлов описываются уравнениями типа:

 

n[Э^A] + m[O] → (Э_n^AO_m), (1.1)

(Э_n^AО) + m [Э^Б] → n [Э^А] + m (Э^БО), (1.2)

 

где Э^А и Э^Б – элементы А и Б; О – кислород; n и m – число молей соответствующего элемента.

Направление этих реакций определяют по изменению энергии Гиббса DG^°, выход продуктов реакции определяют по величине константы равновесия K. Между ними существует зависимость:

 

DG^° = - RT lnK, (1.3)

 

где R – газовая постоянная, кДж/(моль·К); T – температура, К.

Константу равновесия для определенной температуры можно рассчитать по уравнению:

 

lnK = - DG^°/(RT) = DH^°/(RT) + DS^°/R, (1.4)

 

где DH^° и DS^° - изменение энтальпии и энтропии.

Зависимость константы равновесия от температуры описывает уравнение:

 

lgK = A/T – B, (1.5)

 

где А и В – постоянные для каждой реакции коэффициенты. Значения этих коэффициентов приведены в справочной и специальной литературе.

Зависимость изменения DG^° от температуры для окислительно-восстановительных реакций различных металлов обычно представлена диаграммой. Для протекания реакции окисления DG^° должно иметь отрицательное значение. Все металлы, расположенные в отрицательной области DG^°, самопроизвольно окисляются на воздухе, а металлы, расположенные выше не окисляются. Чем больше отрицательное значение DG^°, тем более устойчив оксид, и наоборот. Кривая изменения DG^° от температуры для металла-восстановителя должна быть расположена на диаграмме ниже, чем для восстанавливаемого оксида. Так, кальций и магний могут быть восстановителями для Al₂O₃. Однако при температурах выше 1600 °С сродство у магния становится меньше, чем у алюминия /DG^°_Mg /< /DG^°_Al /, магний не может быть восстановителем для Al₂O₃.

Углерод и СО не могут быть восстановителями при плавке литейных сплавов цветных металлов: магния и алюминия, но при определенных температурах могут восстанавливать в чугунах и сталях оксиды основных и легирующих элементов (Fe, Mn, Si, Cr, V, Ti и др.) [1].

 

Алюмотермия

К пирометаллургическим способам относится металлотермия. Металлотермия (от металлы и греч . therme - жар, тепло), металлургические процессы, основанные на восстановлении металлов из их соединений (оксидов, галогенидов и др.) более активными металлами, и протекающие с выделением теплоты (напр., алюминотермия, магниетермия). Впервые металлотермические реакции изучил и подробно описал Н. Н. Бекетов (1865г.). В настоящее время применяется восстановление алюминием – алюминотермия и восстановление кремнием - силикотермия. Эти процессы используются главным образом при получении безуглеродистых ферросплавов хрома, ванадия, титана, вольфрама и др [2]. Различают внепечные, электропечные и вакуумные металлотермические процессы.

Алюминотермия, алюминотермический процесс - получение металлов и сплавов восстановлением окислов металлов алюминием. Шихта (из порошкообразных материалов) засыпается в плавильную шахту или тигель и поджигается с помощью запальной смеси. Если при восстановлении выделяется много теплоты, осуществляется внепечная алюминотермия, без подвода тепла извне, развивается высокая температура (1900-2400^о С). Процесс протекает с большой скоростью, образующиеся металл и шлак хорошо разделяются. Если теплоты выделяется недостаточно, в шихту вводят подогревающую добавку или проводят плавку в дуговых печах.

Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла, значительно большим, чем у многих других
металлов. В виду этого при накаливании смеси оксида соответствующего
металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к
выделению из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Al (алюминотермия) часто применяют для получения ряда элементов (Cr, Mn, V, W и др.) в свободном состоянии.

Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в частности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит обычно из тонких порошков Аl (75%) и Fе₃O₄ (25%), которая поджигается при помощи запала из смеси Al и BaO₂ (зажигательная смесь готовится из порошка Аl и Na₂O₂ или ВаO₂ в соотношении 1:1). Основная реакция идет по уравнению:

 

8Al+3Fe₃O₄=4Al₂O₃+9Fe+3350кДж.

Для успешного течения алюмотермического процесса без внешнего подогрева необходимо, чтобы реакция восстановления выделила достаточное количество тепла. По правилу Жемчужного приход тепла на 1г шихты (теплопроизводительность шихты q) ориентировочно должен составлять не менее (550кал·4,1868) Дж. Если теплопроизводительность ниже этой нормы, то без подогрева извне процесс не получает развития.

Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольно протекают процессы, идущие с уменьшением свободной энергии (DG^°₂₉₈ < 0). В первом приближении величину DG^°₂₉₈ изучаемой реакции восстановления можно рассчитать, пользуясь уравнением:

 

DG^°₂₉₈=DН^°₂₉₈ - ТDS^°₂₉₈. (1.6)

 

Поскольку процессы металлотермического восстановления осуществляются в области весьма высоких температур, при ориентировочном расчете можно принять Т=2000К.

Допустив независимость тепловых эффектов от температуры, теплопроизводительность шихты (q) можно определить из уравнения:

 

q = - DН^°₂₉₈/ΣМ_i, (1.7)

 

где ΣМ_i – сумма молекулярных (атомных) масс реагирующих веществ, взятых в стехиометрическом состоянии.

В случае присутствия в шихте нескольких окислов теплопроизводительность смеси находится на основании величины q для отдельных окислов:

 

q = (q₁m₁+q₂m₂+…+q_nm_n)/(m₁+m₂+…m_n), (1.8)

 

где q₁,q₂,…q_n – теплопроизводительность реакции восстановления определенного оксида, кал/г; m₁,m₂,…m_n – сумма масс восстанавливаемого оксида и восстановителя (алюминия), г.

По значению q оценивается тепловая сторона процесса.

Расчет шихты для получения определенного количества сплава (металла) заданного состава представляет собой решение задач на базе стехиометрических уравнений и соотношений.

Пример. Рассчитать шихту для получения 20г ферромарганца, содержащего 30% Mn. Железо восстанавливается из Fe₂O₃, а марганец из MnO₂. В качестве восстановителя использовать алюминий.

1. Расчет шихты:

кол-во железа: m_Fe = 20·70/100 = 14г,

кол-во марганца: m_Mn = 20·30/100 = 6г.

2. Расчет количества MnO₂ (m_MnO2) и Fe₂O₃ (m_Fe2O3), необходимых для получения 20г ферромарганца:

 

m_MnO2 = m_Mn·М _MnO2 /А_Mn = 6·87/54,93 = 9,5г

 

m_Fe2O3 = m_Fe·М _Fe2O3 /2А_Fe = 14·160/55,85 = 20г,

 

где m – масса оксида или элемента; М – молекулярная масса; А – атомная масса.

3. Расчет количества восстановителя-алюминия, используя стехиометрические данные реакции восстановления.

Расчет количества Al, необходимого для получения 14г Fe:

 

2/3Fe₂O₃ + 4/3Al = 2/3Al₂O₃ + 4/3 Fe,

 

(4/3А_Al )/ (4/3А_Fe) = m_Al / m_Fe,

 

m_Al = (4/3·26,97·14) / (4/3·55,85) = 6,76г.

 

Расчет кол-ва Al, необходимого для получения 6г Mn:

 

MnO₂ + 4/3Al = 2/3Al₂O₃ + Mn,

 

4/3·А_Al / А_Mn = m_Al / m_Mn,

 

m_Al = (4/3·26,97·6)/ 54,93 = 3,93г.

 

4. Следовательно, для получения 20г 30%-го сплава FeMn необходима следующая шихта:

m_MnO2 = 9,5г; m_Fe2O3 = 20г;

m_Al = 6,76 + 3,93 = 10,69г.