Изомерия и номенклатура

Стр 1 из 3Следующая ⇒

Кафедра органической, физической и коллоидной химии

Дистанционное

обучение

Хим.орг.-1.11.2701 зчн.плн. Хим.орг.-1.11.2703 зчн.плн. Хим.орг.-1.11.2704 зчн.плн. Хим.орг.-1.11.2705 зчн.плн.

Хим.орг.-1.11.2701 зчн.скр. Хим.орг.-1.11.2703 зчн.скр. Хим.орг.-1.11.2704 зчн.скр. Хим.орг.-1.11.2705 зчн.скр.

Хим.орг.-1.11.2701 очн.плн. Хим.орг.-1.11.2703 очн.плн. Хим.орг.-1.11.2704 очн.плн. Хим.орг.-1.11.2705 очн.плн.

Хим.орг.-1.11.2701 вчр.плн. Хим.орг.-1.11.2703 вчр.плн. Хим.орг.-1.11.2704 вчр.плн. Хим.орг.-1.11.2705 вчр.плн.

Хим.орг.-1.11.2701 вчр.скр. Хим.орг.-1.11.2703 вчр.скр. Хим.орг.-1.11.2704 вчр.скр. Хим.орг.-1.11.2705 вчр.скр.

Хим.орг.-1.11.2707 зчн.плн. Хим.орг.-1.11.2708 зчн.плн. Хим.орг.-1.11.27010 зчн.плн. Хим.орг.-1.11.27012 зчн.плн.

Хим.орг.-1.11.2707 зчн.скр. Хим.орг.-1.11.2708 зчн.скр. Хим.орг.-1.11.27010 зчн.скр. Хим.орг.-1.11.27012 зчн.скр.

Хим.орг.-1.11.2707 очн.плн. Хим.орг.-1.11.2708 очн.плн. Хим.орг.-1.11.27010 очн.плн. Хим.орг.-1.11.27012 очн.плн.

Хим.орг.-1.11.2707 вчр.плн. Хим.орг.-1.11.2708 вчр.плн. Хим.орг.-1.11.27010 вчр.плн. Хим.орг.-1.11.27012 вчр.плн.

Хим.орг.-1.11.2707 вчр.скр. Хим.орг.-1.11.2708 вчр.скр. Хим.орг.-1.11.27010 вчр.скр. Хим.орг.-1.11.27012 вчр.скр.

Ю.И.Блохин

Галогенопроизводные

Углеводородов

Учебно-практическое пособие

для студентов технологических специальностей всех форм обучения

Москва – 2007

УДК 547

Ó Автор: Блохин Ю.И.

Галогенопроизводные углеводородов. Учебно-практическое пособие – М., МГУТУ, 2007

В учебно-практическом пособии изложены основные понятия, классификация, изомерия и номенклатура галогенопроизводных углеводородов. Рассматриваются также основные методы получения галогенопроизводных, их физические и химические свойства. В разделах «методы получения» и «химические свойства» для главных реакций приведены механизмы химических процессов, обсуждаются их условия, что необходимо для освоения студентами данного учебного материала. Для подтверждения полученных знаний приводятся вопросы для контроля.

Учебно - практическое пособие составлено в соответствии с учебными планами для студентов технологических специальностей, предназначен для всех форм обучения (очной, полной и сокращённой заочной, вечерней).

Автор: Блохин Юрий Иванович, д.х.н., профессор.

Рецензенты: Кузнецов Анатолий Иванович, д.х.н., профессор (кафедра

органической химии Московской государственной академии

тонкой химической технологии им М.В.Ломоносова)

Панкратов Владимир Алексеевич, д.х.н., профессор (кафедра органической химии Московского государственного университета прикладной биотехнологии).

Редактор: Свешникова Н.И.

Ó Московский государственный университет технологий и управления, 2007

109004, Москва, Земляной вал, 73

Оглавление

Введение………………………………………………………………………4

1. Классификация галогенопроизводных ……………………………….......5

2. Изомерия и номенклатура ………………………………………………….6

3. Методы получения …………………………………………………………..8

1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген ………………8

2. Присоединение галогенов к ненасыщенным углеводородам ………….11

3. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам.11

4. Получение галогенопроизводных из спиртов …………………………...12

4. Физические свойства ……………………………………………………….13

5. Химические свойства ………………………………………………………13

1. Реакции нуклеофильного замещения (S_N₁и S_N₂) …………………………14

2. Реакции β-элиминирования (Е₁ и Е₂). Отщепление галогеноводородов..17

3. Замещение атомов галогена водородом ………………………………….18

4. Взаимодействие с солями галогеноводородной кислоты ……………….19

5. Реакция Вюрца ……………………………………………………………..19

6. Получение магнийорганических соединений ……………………………19

7. Реакции с алкоголятами …………………………………………………...19

8. Взаимодействие с аммиаком и аминами …………………………………19

9. Взаимодействие с солями синильной кислоты …………………………..19

10. Взаимодействие с солями органических кислот ………………………..20

11. Реакции с нитритом серебра ……………………………………………...20

12. Взаимодействие с металлами …………………………………………….20

6. Отдельные представители …………………………………………………21

7. Вопросы для контроля ……………………………………………………..22

8. Литература …………………………………………………………………..23

Введение

Органическая химия является одной из наиболее развивающихся химических дисциплин, которая оказывает влияние на все стороны жизни человека. Достижения органической химии в последнее время существенно изменили многие области, в которых она применяется. В этом наглядно проявляется естественная и объективная связь органической химии со смежными дисциплинами, например, медициной, биологией, биохимией, технологией создания новых материалов, продуктов питания и защиты окружающей среды. В этой связи студентам необходимы знания по органической химии, которые они получают при последовательном изучении разделов дисциплины «Органическая химия».

Целью данного учебно-практического пособия является ознакомление студентов в рамках рабочей программы по органической химии с интересным в плане синтеза и реакционной способности классом органических соединений – галогенопроизводными углеводородов, имеющих широкое применение в разных областях промышленности, медицине, сельском хозяйстве и в быту.

1. Классификация галогенопроизводных

Галогенопроизводными называются производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена (F, Cl, Br, I). В зависимости от количества атомов галогена в молекуле галогенопроизводные углеводородов подразделяются на моногалогенопроизводные, (например СН₃Сl – хлористый метил), дигалогенопроизводные (СН₂Сl₂ – хлористый метилен) и т.д. Соединения, содержащие два и более атома галогена, называются полигалогенопроизводными.

Моногалогенопроизводные углеводоров в зависимости от характера углеводородного остатка различают:

а) насыщенные СН₃-СН₂Cl хлористый этил

(предельные) (этилхлорид)

б) ненасыщенные СН₂= СН-СН₂Вr бромистый аллил

(непредельные) (аллилбромид)

- иодистый пропаргил

(пропаргилиодид)

в) ароматические

(арилгалогениды) хлорбензол орто-бромтолуол мета-фторстирол

В ароматических галогенопроизводных атомы галогена могут находится также и в боковой цепи:

бензилхлорид

Дигалогенопроизводные в зависимости от взаимного расположения атомов галогена в молекуле различают геминальные (сокращенно гем-дигалогениды) и вицинальные (сокращённо виц-галогениды).

В геминальных дигалогенопроизводных оба атома галогена связаны с одним и тем же атомом углерода, а в вицинальных – атомы галогена находятся у соседних атомов углерода:

Cl CH₃- CH – CH₂

CH₃ – CH

Cl Br Br

гем-дихлорид виц-дибромид

Кроме того, моногалогенопроизводные предельных углеводородов в зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связан галоген, подразделяются на первичные вторичные и третичные, например

CH₃

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-Сl СН₃-СН-СН₂-СН₃СН₃-С-СН₃

первичный хлористый

бутил Сl Br

вторичный хлористый третичный бромистый

бутил изобутил

Изомерия и номенклатура

Изомерия галогенопроизводных связана с особенностями строения углеродного скелета (линейная или разветвленная структура), положением атомов галогена в углеродной цепи:

1. СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-Br 2. СН₃-СН-СН₂-СН₃

первичный бромистый

бутил Br

(линейная структура вторичный бромистый

углеродного скелета, бутил

атом галогена у (линейная структура

концевого атома углеродного скелета,

углерода) атом галогена у среднего

атома углерода)

3. СН₃-СН-СН₂-Br СН₃

СН₃4. СН₃-С-СН₃

первичный бромистый

изобутил Сl

(разветвленная структура третичный хлористый

углеродного скелета, атом изобутил

галогена у концевого атома (разветвленная структура

углерода) углеродного скелета,

атом галогена у среднего

атома углерода)

и различным расположением атомов и групп в пространстве (цис-, транс-изомерия; оптическая изомерия):

СН₃СН₃

СН₃Н С = С

С = С

Сl CH₃Сl H

транс-форма цис-форма

При названии галогенопроизводных углеводородов используют: тривиальную, рациональную и систематическую (ИЮПАК) номенклатуры.

Тривиальная номенклатура в галогенопроизводных применяется в отдельных случаях: хлороформ СНCl₃, йодоформ СНI₃.

По рациональной номенклатуре название галогенопроизводных образуется из названия углеводородного радикала и галогена, положение последнего при необходимости указывается:

С₂Н₅Сl СН₃-СН-СН₂-СН₃СН₂= СН-Br С₆Н₅СН₂Br

хлористый этил бромистый бромистый (этилхлорид) Br винил бензил

бромистый втор-бутил (винилбромид) (бензилбромид)

(втор-бутилбромид)

Если в молекуле галогенопроизводного находится два атома галогена, то углеводородный радикал называется в зависимости от положения этих атомов в углеродной цепи. Так, при расположении атомов галогена у соседних атомов углерода, к названию радикала прибавляется суффикс – ен (в этом случае двухвалентный радикал образуется отнятием двух атомов водорода от двух соседних атомов углерода):

СН₂Cl-CH₂Cl СН₃-CHCl-CH₂Cl

хлористый этилен хлористый пропилен

(этиленхлорид) (пропиленхлорид)

Если оба атома галогена находятся при одном и том же концевом атоме углерода, то к названию радикала добавляется суффикс - иден (в данном случае двухвалентный радикал получается отнятием двух атомов водорода от одного крайнего атома углерода):

СН₃-CHCl₂СН₃-CH₂-CHI₂

хлористый этилиден йодистый пропилиден

(этилиденхлорид) (пропилиден йодид)

Углеводородные радикалы дигалогенопроизводных, в которых два атома галогена находятся у концевых атомов углерода, содержат ряд метиленовых (-СН₂-) групп, в зависимости от количества которых и образуются их названия:

СН₂Cl-CH₂-CH₂Cl СН₂Br-CH₂-CH₂-CH₂Br

хлористый триметилен бромистый тетраметилен

(триметиленхлорид) (тетраметиленбромид)

Галогенопроизводные, у которых все имевшиеся в молекуле атомы водорода замещены на галоген, называются пергалогенопроизводными:

СF₃-CF₃СF₂=CF₂

перфторэтан перфторэтилен

По систематической номенклатуре (ИЮПАК) при названии галогенопроизводных выбирается наиболее длинная цепь углеродных атомов, включающая при наличии краткую связь (главная цепь). Атомы углерода этой цепи нумеруются цифрами. Нумерация начинается с того конца, к которому ближе расположен атом галогена. Название галогеносодержащих соединений производится от соответствующего алкана, впереди которого ставится название галогена и цифра, указывающая при каком атоме углерода от начала цепи находится галоген (аналогично указываются и другие заместители в молекуле):

3 4

СН₃Сl 1 2 3 1 2 СН₂-СН₃

хлорметан СН₃-СНСl-СН₃Cl H₂C-C

2-хлорпропан СН₃

1-хлор-2-метилбутан

Если в галогеносодержащем углеводороде имеется атом галогена и кратная связь, то начало нумерации определяет кратная связь:

1 2 3 4 1 2 3 4 5

СН₂=СН-СН₂-СН₂Br СН₃-С=С-CH₂-CH₂Br

4-бром-1-бутен

Н₃C Cl

5-бром-2-метил-3-хлор-2-пентен

Ди- и полигалогенопроизводные называются по тем же правилам, что и моногалогенопроизводные:

СН₂Cl-CH₂Cl CH₃-CHCl₂

1,2-дихлорэтан 1,1-дихлорэтан

Методы получения

1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген.

Таким образом галогенируют алканы, циклоалканы, бензол и его гомологи, алкены.

В частности, хлорирование метана широко применяется в промышленности. Реакция идет на свету (под действием УФ-облучения; hv) и в темноте (при нагревании 250-400⁰С или в присутствии катализаторов - хлориды меди, сурьмы, олова или йод). При этом газообразный хлор последовательно замещает в молекуле метана все четыре атома водорода с образованием соответствующих галогенопроизводных:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

метан хлорметан

(хлористый метил)

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

дихлорметан

(хлористый метилен)

CH₂Cl₂+ Cl₂ → CHCl₃ + HCl

трихлорметан

(треххлористый углерод, хлороформ)

CHCl₃ + Cl₂ → CНCl₄ + HCl

тетрахлорметан

(четыреххлористый углерод)

В реакциях с алканами галогены располагаются по своей реакционной способности в следующем порядке:

F > Cl > Br > I

При этом фтор реагирует с алканами очень активно и реакции обычно сопровождаются взрывами, а йод вообще не взаимодействует, так как образующийся HI является очень сильным восстановителем и восстанавливает образовавшееся иодпроизводное снова до углеводорода.

Галогенирование алканов как под действием света (реакция металепсии),так и при высоких температурах протекает по радикально-цепному механизму и является реакцией радикального замещения (S_R):

на стадии I при УФ-облучении (фотохимическое галогенирование) или повышенных температурах (термическое галогенирование) молекулы галогена распадаются на радикалы:

hν; tºC

I. Cl : Cl Cl • + Cl • - инициирование (зарождение) цепи

На стадии II и III происходит исчезновение одних и появление других свободных радикалов.

II. СН₄ + Сl • •CН₃ + НCl развитие

(рост) цепи

III. • СН₃ + Cl : Cl CH₃Cl + Cl•

Рост цепи продолжается до тех пор пока не прекратят свое существование свободные радикалы. При отсутствии свободных радикалов в реакционной смеси происходит обрыв цепи – IV. На стадии IV возможны разные варианты соединения радикалов, содержащихся в реакционной смеси.

IV. • СН₃ + Cl • CH₃Cl; Cl • + Cl • Cl₂; • СН₃ + • СН₃СН₃ - СН₃

Аналогично идет, например, хлорирование этана:

СН₃- СН₃+ Сl₂ → Н₃С – СН₂Сl + НСl

Однако прямое хлорирование алканов с большей длиной углеродной цепи приводит к смеси продуктов, выделение из которой целевого хлорпроизводного является сложной задачей, в частности:

СН₃ – СН₂ – СН₃ + Сl₂ CH₃ – CH₂ – CH₂Cl + CH₃ – CH – CH₃ + HCl

пропан 1-хлорпропан

2-хлорпропан

Галогенирование циклоалканов происходит в тех же условиях:

циклогексан бромциклогексан

(циклогексилбромид)

Бензол и его гомологи галогенируются (хлорируются) легче, чем алканы. Так, на холоду и в присутствии катализаторов (AlCl_3, FeCl₃) галоген замещает атомы водорода в бензольном кольце, а при нагревании или на свету без катализатора замещаются атомы водорода в боковой цепи:

1 – о-хлортолуол, 2 – п-хлортолуол, 3 – бензилхлорид, 4 – бензилиденхлорид, 5 – бензотрихлорид

Реакция идёт в газовой среде (пропускание хлора в парах толуола)

При высокой каталитической активности AlCl₃в процессе хлорирования бензола все атомы водорода могут быть замещены на галоген:

бензол гексахлорбензол

Под действием ультрафиолетового излучения без катализатора к молекуле бензола может присоединяться три молекулы хлора или брома:

бензол гексахлорциклогексан (гексахлоран) –

промышленный способ получения

При высоких температурах (400-600⁰С) атомы водорода в алкенах замещаются на атомы галогена, не затрагивая двойной связи:

tºC

СН₂ = СН – СН₃ + Сl₂ CH₂ = CH – CH₂Cl + HCl

пропилен аллилхлорид

2. Присоединение галогенов к ненасыщенным углеводородам в среде растворителя при комнатной температуре, в темноте (галогенирование алкенов):

СН₂ = СН₂ + Br₂ СН₂Br – CH₂Br

этилен 1,2 – дибромэтан

Механизм реакции начинается электрофильной атакой двойной связи молекулой брома. Молекула галогена поляризуется под влиянием π-электронов двойной связи и конечный атом Br, несущий частичный положительный заряд δ⁺, выступает как электрофильный агент, захватывая π- электроны двойной связи с образованием неустойчивого π- комплекса (I).

медленно СН₂ – СН₂Н₂С – CH_{2 быстро}

СН₂ = СН₂ + Br₂ CH₂ = СН₂ или + + Br^- →СН₂-СН₂

Вr: Вr Br Br

Br^δ⁺ - Br^δ^-карбокатион ион бромония 1,2-дибромэтан

π –комплекс (δ-комплекс) (бромониевый катион)

I II III

Затем двойная связь и связь между атомами галогена разрываются гетеролитически с образованием δ-комплекса (II) или бромониевого катиона (III), из которых под действием аниона Br^- быстро образуется 1,2-дибромэтан.

3. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам

(гидрогалогенирование):

CH₂ = CH₂ + HBr CH₃ – CH₂Br

этилен бромэтан

+ НCl CH₂ = CHCl

ацетилен винилхлорид

К несимметричным олефинам галогеноводороды присоединяются по правилу Марковникова т.е. водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген - к другому ненасыщенному углеродному атому:

СН₃ – СН = СН₂ + НCl CH₃ – CH – CH₃

Cl 2-хлорпропан

Механизм реакции подтверждает правило Марковникова:

I –энергетически не выгодный малоустойчивый карбкатион, т.к. положительный заряд компенсируется +I эффектом только одного радикала. II – энергетически выгодный устойчивый карбкатион, т.к. положительный заряд на С₂ – атоме компенсируется +I эффектом двух СН₃ – групп. Поэтому реакция идёт через устойчивый карбкатион II.

Необходимо отметить, что правило Марковникова соблюдается только при гетеролитическом механизме присоединения галогеноводородов к алкенам (А_Е). В присутствии перекисей (что характерно только для НBr) эти реакции протекают по радикальному механизму вопреки правила Марковникова (перекисный эффект Хараша):

НBr

СН₃ – СН = СН₂ CH₃ – CH₂ – CH₂Br

H₂O₂1 - бромпропан

механизм реакции:

2 НBr + O₂2Br • + H₂O₂; HBr + H₂O₂Br • + [H₃O₂] •

CH₃ – CHBr –CH₂•

CH₃ – CH = CH₂ +Br •→ I

НBr

CH₃–CH–CH₂Br CH₃ – CH₂ – CH₂Br + Br• и т.д.

I. менее устойчивый радикал т.к. свободный электрон вступает во

взаимодействие с электронным облаком только одной соседней С – Н

связи.

II. устойчивый радикал т.к. свободный электрон вступает во взаимодействие с

электронными облаками пяти соседних связей С – Н.

4. Получение галогенопроизводных из спиртов.

При действии на спирты галогеноводородом, пятихлористым фосфором (РСl₅) или хлористым тионилом (SOCl₂) гидроксильная группа замещается на атом галогена:

tºC,CaCl₂

С₂Н₅ОН + НСl C₂H₅Cl + H₂O

этанол этилхлорид

(хлористый этил)

С₂Н₅ОН + РCl₅ C₂H₅Cl + РОСl₃ + HCl

пятихлористый хлорокись

фосфор фосфора

С₂Н₅ОН + SOCl₂C₂H₅Cl + SO₂↑ + HCl↑

хлористый

тионил

При использовании в качестве галогенирующего реагента галогеноводорода необходимо применять водоотнимающее средство (например CaCl₂), которое связывает образующуюся воду и предотвращает гидролиз полученных галогеноалкилов.

В реакциях с РСl₅ в качестве побочного продукта образуется хлорокись фосфора- жидкое вещество как и целевой продукт С₂Н₅Сl. Поэтому разделение этих двух жидкостей составляет дополнительные технологические трудности.

Наиболее удобно использовать в этих реакциях хлористый тионил, так как побочные продукты SO₂ и НСl являются газообразными веществами, которые легко удаляются от основного продукта C₂H₅Cl.

12 3 Следующая ⇒