Главная | Обратная связь

Химические свойства

Галогенопроизводные углеводородов являются одним из наиболее реакционноспособных классов органических соединений. Наиболее характерны для этого класса соединений реакции нуклеофильного замещения (S_N) и отщепления (элиминирования, Е). Высокая реакционная способность галогенопроизводных в этих реакциях обусловлена строением их молекул. Так, в молекуле СН₃Сl ковалентная связь между атомом углерода и галогеном поляризована из-за большой электроотрицательности атома хлора (-I- эффект). Поэтому электронная плотность у атома углерода понижается:

Вследствие этого углеродный атом легко атакуется молекулами или ионами, представляющими свою электронную пару (нуклеофильный реагент) для образования новой связи. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом:

- (нуклеофильное замещение S_N)

Субстрат нуклеофил продукт уходящая группа

 

Нуклеофильными реагентами называют атомы или группы атомов, а также молекулы, которые являются донорами электронной пары при образовании связи с любым элементом, кроме водорода.

Нуклеофильные реагенты (примеры)

а) отрицательно заряженные ионы:

:OH^-, :I^-, :CN^-, CH₃O:^-, CH₃C(O)O:^-, :Br^-, :Cl^-

б) нейтральные молекулы, имеющие неподеленную электронную пару (НЭП) на гетероатомах:

H₂O, CH₃OH, NH₃, CH₃NH₂, C₆H₅OH, C₆H₅NH₂

реакционная способность галогеналканов в реакциях нуклеофильного замещения зависит от нескольких факторов:

а) от строения углеводородного радикала (линейное или разветвленное);

б) от галогена;

в) от атакующего нуклеофила;

г) от условий реакции (температура, наличие или отсутствие катализатора);

д) от характера растворителя, в котором идет реакция.

Указанные факторы влияют и на механизм реакции.

1. Реакции нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2)

Реакции нуклеофильного замещения в галогенах могут протекать по двум механизмам: S_N1 – реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения и S_N2 – реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения.

Реакции S_N2 протекают при действии на субстраты^* сильных нуклеофильных реагентов.

Одним из характерных примеров реакции S_N2 является щелочной гидролиз метилбромида:

CH₃-Вr + NaOH → CH₃OH + NaBr

(NaOH + H₂O)

Механизм реакции:

Скорость реакции S_N2 подчиняется кинетическому уравнению второго порядка:

V = K[CH₃Br][OH^-]

т.е. пропорциональна концентрации субстрата и нуклеофилов – ^-ОН.

Таким образом в данной реакции в стадии, определяющей ее скорость, участвуют две частицы – Гидроксид – ион и метилбромид.

__________

^*Субстрат – это один из реагентов, имеющий, как правило, более сложное строение.

Гидроксид – анион атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома («с тыла»), как пространственно наиболее доступной стороны:

переходное состояние

(активированный комплекс)

По мере приближения к углеродному атому нуклеофильного реагента, последний оказывает все большее влияние на атомы водорода метильной группы – отталкивая их, что сопровождается постепенным удалением этих атомов друг от друга (атомы «раздвигаются»). В переходном состоянии атом углерода и три атома водорода метильной группы располагаются в одной плоскости, перпендикулярной плоскости доски. Угол между связями составляет 120ºС (sp² - гибридизация). В переходном состоянии образование связи углерод – кислород и разрыв связи углерод – бром происходят одновременно. Отрицательный заряд в этом переходном состоянии распределен между вступающей (OH^-) и уходящей (Br^-) группами, а атом углерода остается практически незаряженным. Углы между связями в молекуле CH₃ОН составляют, как и в субстрате, 109º (sp³ - гибридизация), но при этом происходит обращение конфигурации на противоположную (инверсия).

В реакциях S_N2 реакционная способность галогеналканов определяется главным образом пространственными факторами и снижается с увеличением числа заместителей у атома углерода, связанного с галогеном:

СН₃Х >СН₃СН₂Х>(СН₃)₂СНХ>>(СН₃)₃СХ

галогеналканы первичные вторичные третичные

галогеналканы галогеналканы галогеналканы

Реакции S_N1 принципиально отличаются от реакций S_N2 . Реакции S_N1 часто протекают при действии на субстраты слабыми нуклеофильными реагентами, которые, как правило, являются и растворителями. Так, при использовании в качестве растворителя воды или спиртов протекают реакции гидролиза или алкоголиза соответственно. Примером реакции S_N1 может быть, гидролиз трет – бутилбромида:

Механизм реакции:

В данном случае скорость реакции не зависит от концентрации воды, т.к. нуклеофил не участвует в первой стадии процесса. Реакция S_N1 идет в соответствии с кинетическим уравнением 1 – го порядка V=K[(CH₃)₃CBr].

Это двухстадийный процесс. Первая стадия – диссоциация галогеналкана на ионы (мономолекулярная реакция):

карбкатион – стабилизирован

внутримолекулярными электронными эффектами (+I эффект)

Далее карбкатион быстро реагирует с молекулами реагента или растворителя, способными предоставлять пару электронов для заполнения вакантной орбитали положительно заряженного углеродного атома.

- эта стадия реакции протекает быстро

ОН^- - реагент

- процесс H₂O – растворитель протекает быстро

 

Карбкатион имеет плоское строение, поэтому он атакуется нуклеофилом равновероятно с обеих сторон образуются продукты – спирты одинаковой конфигурации с исходным бромалканом, и обратной конфигурации т.е. образуется эквимолекулярная смесь анантиомеров (рацемическая смесь).

Реакционная способность галогеналканов в реакциях S_N1 изменяется в обратном порядке по сравнению с S_N2.

Третичный > вторичный >> первичный > СН₃

Таким образом реакция замещения S_N2 характерна для СН₃X и первичных галогенпроизводных, а S_N1 для третичных. В случае вторичных галогеналканов наблюдается смешанный механизм реакции.

Активность галогенопроизводных возрастает с увеличением молекулярной массы галогена: атом йода более подвижен чем хлора. Это связано с тем, что по мере увеличения размера атома уменьшается прочность связи между ядром и электронами внешней электронной оболочки, участвующими в образовании связи С-X. В ряду связей С-F, С-Cl, С-Br, С-I реакционная способность в процессах S_N возрастает, поскольку в этом ряду увеличивается длина связи С-X, ее поляризуемость и легкость отщепления галогена.

Если атом галогена находится у ненасыщенного атома углерода или связан с углеродным атомом бензольного кольца, например, в молекулах винилхлорида (СН₂=СНСl) или хлорбензола (С₆Н₅Сl), где С – атомы находятся в sp² – гибридизации, происходит сопряжение орбиталий π- электронов двойной связи или бензольного ядра с НЭП атома галогена (+М эффект). Поэтому подвижность атома галогена в таких соединениях резко снижается. Если же галоген находится у атома углерода, расположенного в

α –положении к двойной связи (СН₂=СН–СН₂Cl - аллилхлорид) «аллильное» положение или – к углеродному атому бензольного кольца (С₆ Н₅ СН₂Cl - бензилхлорид) – «бензильное» положение, то этот галоген обладает повышенной реакционной способностью в реакциях S_N1. Это связано с более легкой диссоциацией связи С-X и дополнительной стабилизацией катиона за счет сопряжения.

Когда атом галогена еще больше удален от двойной связи или бензольного кольца, то он по своей реакционной способности не отличается от галогеналканов, например,

 

CH₂=CH-(CH₂)₄-CH₂-Cl; С₆Н₅-СН₂-СН₂-СН₂-Cl

7-хлор-1-гептен 1-хлор-3-фенилпропан

 

При проведении реакции нуклеофильного замещения подбирают такой растворитель, в котором растворяются оба реагирующих вещества и который способствует разрыву связи С-X.

Используя реакцию нуклеофильного замещения, можно получать из галогеналканов не только спирты, но и другие классы органических соединений (нитрилы, амины, нитросоединения). Во всех этих реакциях в молекулу нового соединения вводится алкил, поэтому галогенпроизводные являются алкилирующими реагентами.

 

2.Реакции β-элиминирования (Е₁ и Е₂).

Отщепление галогеноводородов

 

Галогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов. Отщепление происходит под действием на галогеналканы спиртовых растворов щелочей:

 

Элиминирование происходит по ионным механизмам Е₁ и Е₂.

Реакции, протекающие по Е₁ – механизму, не требуют каких – либо реагентов, но необходим ионизирующий растворитель. Стадией определяющей скорость реакции, является образование интермедиата – карбкатиона, который переходит в стабильное состояние (олефин), отщепляя протон под действием появляющегося в реакционной смеси более основного алкоксил – иона (RO^-).

эта стадия протекает быстро

Реакции отщепления Е₁ обычно сопровождаются процессами замещения S_N1.

Разветвленность алкильной группы способствует увеличению выхода олефина.

Реакции отщепления, протекающие по бимолекулярному механизму Е₂, требуют присутствия основания. Отрыв протона и потеря галогена происходят одновременно (без промежуточного соединения), через переходное состояние, в котором нуклеофил образует связь с протоном в той мере, в какой происходит отщепление галогена:

изопропилбромид переходное состояние

Скорость Е₂ реакции пропорциональна концентрации обоих реагентов. Обычно на ряду с отщеплением происходит и нуклеофильное замещение по механизму S_N2. Для первичных алкилгалогенидов преобладают реакции замещения, а для третичных – реакции элиминирования, причем в продуктах реакции всегда содержатся более замещенные алкены, энергетически более выгодные (правило Зайцева).

Активность оснований в реакциях, протекающих по механизму Е₂, изменяется в том же направлении, что и их сила:

^-NH₂>C₂H₅O^->^-OH>CH₃COO^-

 

При обоих механизмах скорость отщепления Н – Х убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные и I >Br > Cl.

Кроме указанных реакций нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2.) и β – элиминирования (Е₁ и Е₂) для галогенопроизводных характерны и другие превращения.]

 

3. Замещение атомов галогена водородом.

Это происходит при каталитическом гидрировании галогенопроизводных или действии на них водородом в момент выделения, а также иодоводородом:

 

H₂,

катализатор

RI → RH + HI

C₂H₅I + HI → C₂H₆ + I₂

4. Взаимодействие с солями галогеноводородной кислоты.

При этом если заменяют хлор бромом или иодом, то следует вести реакцию с солями щелочных металлов, хлориды которых труднее растворимы, чем бромиды и йодиды. При замещении галогена с большей атомной массой галогеном с меньшей массой необходимо применять соли серебра, т.к. иодид серебра менее растворим, чем бромид и особенно хлорид:

 

5.Реакция Вюрца

При взаимодействии галогеналкилов с металлическим натрием образуются алканы с удвоенным числом углеродных атомов:

 

2СН₃(СН₂)₃Br + 2Na → CH₃(CH₂)₆CH₃ + 2 NaBr

1-бромбутан октан

 

6. Получение магнийорганических соединений.

При действии на алкилгалогениды магния в среде абсолютного эфира образуются магнийорганические соединения, называемые реактивами Гриньяра, например: эфир

СН₃СН₂I + Mg → CH₃CH₂MgI

йодэтан этилмагнийиодид

 

7. Реакции с алкоголятами

При взаимодействии алкилгалогенидов с алкоголятами образуются простые эфиры:

С₂Н₅Br + NaOC₂H₅ → С₂Н₅OC₂H₅ + NaBr

бромистый этилат диэтиловый

этил натрия эфир

При этом возможно образование непредельных углеводородов.

 

8. Взаимодействие с аммиаком и аминами

Продуктами реакции являются первичные, вторичные или третичные амины, а также соли аммониевых оснований:

NH₃

CH₃I + NH₃ → [CH₃NH₃]⁺I^- → CH₃NH₂ + NH₄I и т.д.

первичный амин

(метиламин)

 

9. Взаимодействие с солями синильной кислоты

KCN

СН₄ + Сl₂ → CH₃Cl → CH₃CN (ацетонитрил)

Тем самым можно перейти от предельных углеводородов к карбоновым кислотам.

 

10. Взаимодействие с солями органических кислот:

t⁰C

C₂H₅I + AgO-C(O)CH₃ → CH₃C(O)OC₂H₅ + AgI

ацетат серебра этиловый эфир уксусной

кислоты(этилацетат)

11. Реакции с нитритом серебра:

1-нитроэтан, 2-этилнитрит

В этой реакции атакующая нуклеофильная частица – NO₂^- проявляет двойственную реакционную способность (амбидентные свойства), т.е. может присоединять радикал по азоту (механизм S_N2) или кислороду (механизм S_N1):

1-нитросоединение, 2-нитрит

 

Механизм и направление реакции зависят от природы растворителя. Так, сольватирующие растворители (вода, спирты) способствуют образованию эфира.

 

12. Взаимодействие с металлами

При действии на галогенопроизводные многих металлов (двухкратный избыток) галоген замещается металлом. Это важный метод синтеза металлорганических соединений:

 

эфир

C₂H₅Br + 2 Li → C₂H₅Li + LiBr

этиллитий