 |
|
Максимумы на полярограммах.
Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко падает (проходя через максимум), достигая значения предельного диффузионного тока (рис. 5).
Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному происходит постепенно и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным.
По А. Н. Фрумкину, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли при ее вытекании, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление .восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу тока. Максимум на кривой силы тока, возникающий по этой причине, называется максимумом первого рода.
При быстро вытекающих ртутных каплях на фоне концентрированных растворов могут возникать максимумы, которые называются максимумами второго рода. Их появление объясняется тем, что при образовании ртутной капли происходит движение ртути внутри самой капли.
Максимумы как первого, так и второго рода мешают полярографическому анализу. Они могут быть устранены добавлением в раствор .поверхностно-активного вещества — желатина, моющих средств ОП-5, ОП-10 и др.
Если из исследуемого раствора предварительно не удалить содержащийся в нем растворенный кислород, то на полярографической кривой появляются два максимума. Первый из них возникает при Е=0,1—0,2 В и отвечает восстановлению кислорода до пероксида водорода: 
Второй максимум при 
Вотвечает восстановлению пероксида водорода до воды или ионов гидроксила: 
Эти максимумы затрудняют расшифровки полярограмм.
Для удаления кислорода обычно через раствор (перед измерениями) пропускают инертный газ, например водород, азот или аргон, в течение 10—15 мин.