 |
|
Роль кинетического фактора в протекании окислительно-восстановительных реакций
Действие кинетического фактора заключается в том, что некоторые окислительно-восстановительные реакции, несмотря на высокие значения ЭДС, осуществляются с очень малой скоростью. Это связано с большой энергией активации данных процессов. Поэтому реально достигаемые электродные потенциалы систем часто отличаются от приведенных в таблицах значений.
В соответствии со скоростью вступления в ОВР все комплексы делятся на две категории: инертные и лабильные. Несоответствие достигаемых электродных потенциалов и табличных данных чаще всего наблюдается в случае инертных комплексов. Так, например, хотя меньшее значение стандартного электродного потенциала (E°([Fe(CN)5]3–/[Fe(CN)6]4–) = 0.36 в) указывает на то, что [Fe(CN)6]4–
должен быть более сильным восстановителем, чем гидратированный ион Fe2+ (E°(Fe3+/Fe2+) = 0.77 в), цианидный комплекс имеет значительно большую химическую устойчивость, что объясняется малой скоростью окисления в обычных условиях. Другим примером, демонстрирующим влияние кинетического фактора, является инертность в окислительно-восстановительных реакциях солей пероксодисерной кислоты H2S2O8, несмотря на очень большое значение электродного потенциала (E°(S2O82–/2SO42–)=2.01 в). Поэтому данный окислитель всегда используется вместе с катализатором: соединениями Ag (I).
Резюмируя описанное, отметим, что электродный потенциал указывает на принципиальную, потенциальную возможность протекания ОВР, но в действительности процесс может быть малоэффективным из-за кинетического фактора. В этом случае нужно создавать условия, понижающие активационный барьер (катализатор, температура).
Диаграмма Пурбе (диаграмма преобладающих форм, E-pH диаграмма) — диаграмма, наглядно отображающая термодинамически устойчивые формы существования элементов (ионов, молекул, атомных кристаллов и металлов) в растворах при различных значениях водородного показателя pH и окислительно-восстановительного потенциала E. Предложена Марселем Пурбе.
Для каждого элемента можно построить свою диаграмму Пурбе. Диаграммы Пурбе для одного элемента могут отличаться в зависимости от температуры, растворителя и присутствия лигандов в растворе. Однако как правило приводятся диаграммы Пурбе для водных растворов при 25оС. Диаграммы Пурбе строятся на основании уравнения Нернста и стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.
Диаграмма Пурбе строится в координатах E (ордината) — pH (абсцисса). Она отражает формы, которые термодинамически устойчивы при данном значении рН и окислительно-восстановительного потенциала среды. При меньшем потенциале соответствующая форма может быть восстановлена до нижележащей (если таковая существует), при более высоком — окислена до вышележащей (если таковая существует). Границы между формами существования раствор-твёрдое или раствор-газ обычно зависят от концентрации растворенных форм; границы между формами существования растворённых форм от их концентрации, как правило, не зависят.
Часто на диаграмму Пурбе наносят границы области существования воды. Верхняя из них (E=1.23-0.059pH) соответствует выделению кислорода (то есть при более высоких потенциалах возможно окисление воды до кислорода):
4H2O — 4e- = 4H+ + O2 (pH<7)
4OH- — 4e- = 2H2O + O2 (pH>7)
Нижняя граница (E=-0.059pH) соответствует выделению водорода (то есть при меньших потенциалах возможно восстановление воды до водорода):
2H+ + 2e- = H2 (pH<7)
2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (pH>7)
На иллюстрациях к данной статье область существования воды ограничена голубыми линиями.
Диаграмма Пурбе — мощнейшее средство предсказания направления химических реакций соединений данного элемента. Из неё можно определить условия большинства кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций соединений данного элемента без учета взаимодействия с посторонними ионами. По ней можно предсказать процессы диспропорционирования и конпропорционирования разных форм, возможность выделения ими водорода и кислорода. Сопоставляя диаграммы Пурбе для двух элементов можно предсказать окислительно-восстановительные реакции между их соединениями. Таким образом, диаграмма Пурбе для некоего элемента в сжатой форме отображает его неорганическую химию.
Весьма важное значения диаграммы Пурбе имеют в предсказании коррозии в разных условиях
Диаграмма Пурбе отображает только термодинамически устойчивые формы. Кинетически устойчивые (они же метастабильные) формы на ней не отображаются. Поэтому она неприменима для предсказания образования метастабильных форм. Например такая форма, как гипохлорит-ион OCl- метастабильна (неустойчива термодинамически, но диспропорционирует крайне медленно). Поэтому на диаграмме Пурбе для хлора её нет и предсказать её образование (в частности, при диспропорционировании хлора) по диаграмме Пурбе невозможно:
Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O
Кроме того, далеко не все процессы, предсказаные по диаграмме Пурбе имеют достаточно большую скорость, чтобы быть заметными.
При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.
Двойной электрический слой – представляет собой две области объемного заряда разного знака, расположенные по обе стороны границы раздела фаз. Условиями для образования двойного электрического слоя являются: - контакт двух разнородных фаз; - некомпенсированный перенос заряда через поверхность раздела фаз.Переход ионов из одной фазы в другую, либо адсорбция ионов на поверхности одной из фаз. Образование двойного электрического слоя, таким образом, обычно происходит при контакте твердой и жидкой фаз.
Например, при контакте активного металла с жидкой фазой (раствором) свободная энергия катионов в металле обычно выше, чем в жидкости, поэтому начинается переход этих ионов с поверхности металла в жидкость с образованием в приповерхностном слое жидкости области положительного объемного заряда. Соответственно в приповерхностной области металла возникает область отрицательного объемного заряда, обусловленного избытком электронов. По мере увеличения концентрации катионов в растворе усиливается напряженность электрического поля в двойном электрическом слое, которое тормозит переход ионов с поверхности металла в раствор и наоборот ускоряет их адсорбцию на поверхности металла. Таким образом, при определенной напряженности электрического поля в двойном электрическом слое устанавливается динамическое равновесие между количеством ионов поступающих в раствор и возвращающихся обратно на поверхность металла. В случае неактивного металла в первый момент преобладает процесс адсорбции катионов, вследствие чего на металле образуется область объемного положительного заряда, а избыток противоионов формирует со стороны жидкости вблизи поверхности металла область отрицательного объемного заряда. В конечном итоге, как и в первом случае, устанавливается динамическое равновесие, отвечающее определенной напряженности электрического поля в двойном электрическом слое. По такому механизму двойной электрический слой может формироваться за счет адсорбции как катионов, так и анионов, причем по своей химической природе они могут отличаться от состава твердой фазы; Образование двойного электрического слоя сопровождается появлением межфазной разности потенциалов, которая в электрохимии называется электродным потенциалом. электродный потенциал- разность потенциалов, которая возникает на границе раздела металл-раствор. Если концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, такой потенциал стандартный .
Процессы каталитического окисления двух классов: (различные механизмы и катализаторы)
Полное (глубокое) окисление - Окисление органических молекул до конечных, термодинамически устойчивых продуктов – CO2 и H2O. В органических соединениях разрываются все связи С-Н и С-С
СxHy + O2 → CO2+ H2O
Примеры полного окисления простых молекул:
SO2 + O2 → SO3
H2S + O2→ SO3
CO + O2→ CO2
H2+ O2→ H2O
NH3+ O2→ NO2
NO + O2 → NO2
Парциальное (мягкое) окисление - В реакциях парциального окисления происходит превращение органических молекул до продуктов промежуточного окисления (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот)
CnHm + O2→ CnHm-1OH + H2O
CnHm-1OH + O2→ CnHm-2O + H2O
CnHm-1OH + O2→ CnHm-3OOH + H2O
Иногда относят реакции окислительного дегидрирования
CnHm + O2→ CnHm-2 + H2O
Пример парциального окисления простой молекулы:
NH3+ O2→ N2+ H2O