Главная | Обратная связь

Окислительное дегидрирование.

Реакции каталитического дегидрирования бутана и н-бутиленов при условии незначительной доли крекинга исходных и целевых УВ отличаются сравнительно невысокой конверсией. Одним из возможных способов преодоления этих термодинамических ограничений является применение способа каталитического окислительного дегидрирования УВ кислородом (воздухом), кот. связывает водород, образующийся в проц. дегидрирования.

Трудность достижения высоких выходов целевых продуктов за проход при прямом дегидрировании бутана обусловлена обратимостью реакции. Равновесное состояние зависит от ряда факторов: Т, парциального давления, катализатора и др. на практике при двухстадийном дегидрировании не более 50% бутана превращается в бутадиен. Добавка кислорода сильно сдвигает равновесия вправо, т. е. в сторону образования продуктов:

Выходы целевых продуктов при окислительном каталитическом дегидрировании теоретически могут быть количественными. В отличие от реакции прямого дегидрирования реакции окислительного дегидрирования являются экзотермическими, что обуславливает их меньшую энергоемкость.

Окислительное дегидрирование бутана является более трудной проблемой, чем окислительное дегидрирование бутенов, которые более реакционоспособны, и на практике не применяется.

Однако, в литературе упоминается о разработках способа окислительного дегидрирования бутана на катализаторе К-612. Источником кислорода в данном способе является воздух, Т процесса 550-650 . Процесс проводят в присутствии водяного пара. Мольное соотношение бутан : кислород : водяной пар составляет 1: (1,4-1,8) : (5-10). Процесс может проводиться при нормальном давлении. Выход бутадиена составляет 33,2%, селективность 50,3%. Однако, как указано в источнике, до промышленного внедрения этот способ необходимо дорабатывать.

А вот окислительное дегидрирование н-бутенов является наиболее перспективным химическим методом производства бутадиена.

Окисление н-бутиленов может производиться чистым кислородом или кислородом воздуха. Этот процесс выражается уравнением:

Также могут протекать побочные реакции

· полного горения углеводородов:

· неполного окисления углеводородов:

фуран, ацетальдегид, формальдегид, непредельные альдегиды, малеиновая и др. кислоты.

· реакции крекинга и изомеризации.

Наиболее нежелательная примесь в сырье - изобутилен. При увеличении содержания изобутилена в сырье выше 0,5% уменьшается конверсия бутенов и выход бутадиена из-за большой реакционной способности изобутилена.

Для окислительного дегидрирования могут использоваться те же катализаторы, что и для обычного дегидрирования бутенов, или окисные катализаторы, активные только в реакции окислительного дегидрирования. Наиболее активные катализаторы окислительного дегидрирования содержат окислы элементов V и VI групп или фосфаты некоторых этих металлов. Самые активные - окислы Mo, Bi и Р.

Ещё один тип катализаторов, применяющихся в процессе окислительного дегидрирования бутенов, являются ферриты металлов: смешанный марганец-ферритовый катализатор, содержащий , , и , цинк-ферритовый катализатор и марганец-ферритовый катализатор .

Наиболее распространенный способ осуществления окислительного дегидрирования бутенов был разработан компанией Petrotex и имеет название Oxo-D process. Принципиальная схема процесса - на рис.13.

Рис. 13. Схема осуществления окислительного дегидрирования бутенов.

Исходная бутеновая фракция через сепаратор подается в испарители, затем перегревается в перегревателе и печи до 200-400 . Водяной пар перегревается в печи до температуры, обеспечивающей температуру парогазовой смеси на входе в реактор 350-400 . Кислородовоздушная смесь смешивается с перегретым водяным паром в трубопроводе перед реактором. Реактор представляет собой колонну со стационарным слоем катализатора. Катализаторы используются на основе Mo и Bi. Парокислородовоздушная смесь поступает вверх реактора через смеситель, куда подается сырье после печи. Контактный газ с температурой 590 с низа реактора поступает в котел утилизатор, где охлаждается до 250-300 . После этого контактный газ поступает в скруббер, где происходит дальнейшее охлаждение, частичная конденсация водяного пара, отмывка от примесей и катализаторной пыли. Далее контактный газ подается на разделение и выделение 1,3-бутадиена. Условия и показатели процесса приведены в таблице 13.

Таблица 13. Условия и показатели процесса окислительного дегидрирования.

Температура в реакторе,	350-600
Температура парогазовой смеси на входе в реактор,	350-400
Температура контактного газа,	590-600
Молярное соотношение бутены : кислород : водяной пар	1:0,8:15
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	210-250
Выход бутадиена на пропущенные бутены, %(масс.)	45-48
Селективность, %(масс.)	82-85
Конверсия, %(масс.)	50-52

Компания BASF использует окисл. дегидрирование в кач. второй стадии двухстадийного способа получения бутадиена из бутан-бутеновой фракции.

В настоящий момент большую часть бутадиена получают из процессов пиролиза как один из многих продуктов. Окислительное дегидрирование же является процессом, направленным конкретно на получение бутадиена.