Способы переработки шламов

Черная металлургия испытывает дефицит железорудного сырья. В переработку поступают отвальные шламы газоочисток доменного и сталеплавильного производства (в таблице 1 приведен приблизительный химический состав шламов). Эти шламы содержат значительные количества не только полезных компонентов, но и не желательного цинка, который сокращает срок службы футеровки доменной печи. Поэтому потребление указанных шламов ограничено.

Таблица 1

Химический состав железосодержащих металлургических шламов комбинатов России и стран СНГ

Шламы комбинатов

Содержание, %

MgO + CaO

SiO₂

Na₂O + K₂O

Нижне-Тагильский: доменный конвертерный

39,9

15,2

10,2

5,9

1,5-2,5

Н.д.

56,3

7,5

5,4

3,3

0,2-0,4

Н.д.

Западно-Сибирский: доменный конвертерный

35,1

18,47

5,86

7,0

2,14

0,64

0,2

41,18

0,82

20,96

1,47

0,28

0,09

0,23

Новолипецкий: доменный сталеплавильный

50,88

4,82

7,08

8,25

0,92

0,53

0,36

50,94

0,49

13,29

2,06

2,84

0,17

0,39

Череповецкий: доменный сталеплавильный

37,86

12,25

8,94

8,74

2,81

0,29

0,15

56,78

0,63

4,29

2,15

3,65

0,15

0,49

Магнитогорский: доменный сталеплавильный

41,09

20,52

5,21

5,93

0,65

0,08

0,34

64,2

0,23

1,83

0,67

2,15

0,5

0,22

Криворожсталь: доменный сталеплавильный

52,7

6,7

5,49

7,77

0,04

0,02

0,23

63,45

0,82

3,59

2,28

0,7

0,03

0,36

Запорожсталь: доменный сталеплавильный

59,78

1,73

4,06

4,2

0,14

0,17

59,71

0,61

2,27

1,29

4,0

1,18

0,35

Карагандинский: доменный сталеплавильный

20,17

30,0

10,25

10,43

1,09

0,21

0,81

46,4

0,82

14,28

2,83

1,02

0,44

0,24

На данный момент для утилизации шламов чёрной металлургии разработаны и используются в промышленности несколько технологических процессов:

1. Вельц-процесс – металлизация во вращающихся печах с извлечением цинка;

2. Специальная доменная плавка (технология DK Recycling);

3. Процесс OXYCUP – проплавка брикетов из железоцинкосодержащих материалов в кислородной вагранке;

4. Металлизация рудоугольных окатышей или брикетов в камерных печах кольцевого типа с вращающимся подом (Flastmet, RedIron);

5. Технология FASTMELT – металлизация окатышей или брикетов в печи с вращающимся подом с последующим получением из металлизованного продукта чугуна в дуговой электропечи.

Вельц-процесс разработан специально для переработки руд и промышленных отходов с целью извлечения из них металлов, возгоняющихся в виде паров, сульфидов, оксидов или хлоридов. Основное практическое применение процесс нашёл для переработки цинкосодержащих отходов, в частности, богатых цинком (25-30%) пылей дуговых электросталеплавильных печей. Минимальное содержание цинка в отходах для экономичной переработки их вельц-процессом составляет не менее 9%. Процесс реализуется во вращающихся трубчатых печах диаметром 2,5-4,5 м и длиной 40-75 м. Перед вельцеванием мелкодисперсные отходы окомковываются с использованием связующего.

Основными источниками тепла в вельц-процессе являются: окисление углерода твёрдого топлива (коксик), подаваемого в печь с обрабатываемым материалом (80%), топливо, сжигаемое в горелках (около 10%), окисление возгоняемого цинка (около 7%) и физическое тепло дутья. Потери тепла с отходящими газами, возгонами, пылью и внешние потери составляют до 50%. Производительность вельц-печей варьируется в пределах 0,5-1,3 т/м³ в сутки. Расход коксовой мелочи составляет 450 кг/т шихты и расход природного газа – 29 м³/т. ещё более высокий расход топлива имеет место в аналогичном процессе металлизации труднообогатимых руд в трубчатых вращающихся печах.

Технология DK Recycling заключается в окусковании путём агломерации смеси металлургических и других цинкосодержащих отходов и выплавка из этого агломерата литейного чугуна в доменной печи с применением технологии, обеспечивающей эффективный вынос оксида цинка с колошниковым газом и улавливается в системе газоочистки в составе шлама (56%) и колошниковой пыли (38%). На аспирационную пыль шихтоподачи, чугун и шлак цинка приходится соответственно лишь 4; 1 и 1%.

При переходе цинка в печь в количестве 38 кг/т чугуна колошниковая пыль, улавливаемая в пылеуловителе, содержит до 40% цинка, а шлам скруббера – 65-68% цинка. Годовой производство шлама составляет 17000 т. шлам и колошниковая пыль продаются предприятиям цветной металлургии. Собственные отходы производства составляют около 2% объёма поступающих на завод сырьевых материалов.

Металлизация рудоугольных окатышей или брикетов в печи с вращающимся подом, как технология была разработана компанией Midland-Ross в США в 1960 г. Благодаря высокотемпературному нагреву тонкого слоя углеродсодержащих окатышей (высотой в 1-2 окатыша) до 1100-1200°С процесс восстановления железа и цинка в окатышах завершается в печи с вращающимся подом в течение 10-15 мин за один оборот пода. Цинк после восстановления возгоняется, выходит из печи с отходящими газами и улавливается в виде пыли в газоочистке. Степень металлизации окатышей составляет 60-85%, а степень удаления цинка из них - не менее 80-95%. Окатыши в горячем виде поступают в валковый пресс, производящий горячебрикетированное железо. При металлизации в процессе Fastmet окатышей из железорудного концентрата и угля расход топлива на 1 т металлизованного продукта составляет: угля 0,3-0,4 т; топлива, сжигаемого в горелках, 70-100 кг условного топлива. Расход топлива при металлизации окатышей из углеродсодержащих шламов составляет 100-130 кг условного топлива.

Процесс OXYCUP был реализован в промышленном масштабе в 2004 г. Самовосстанавливающиеся брикеты из шламов на цементной связке, производимые по технологии вибропрессования, проплавляются в вагранке, работающей на обогащенном кислородом дутье. Кроме брикетов используются флюсы и крупногабаритный скрап (до 1 м). получаемый чугун используется в конвертерном цехе, шлак гранулируется, очищенный колошниковый газ используется как топливо, а колошниковая пыль рециклируется в брикеты. При увеличении содержания цинка в колошниковой пыли до уровня, определяющего её ликвидность, пыль периодически выводится из процесса и продаётся как цинковый концентрат. В отличие от доменной печи в процессе OXYCUP большая часть железа восстанавливается при 900-1400°С в течение короткого периода времени (20-30 мин) и преимущественно углеродом, содержащимся в брикетах.

Технология PRIMUS заключается в металлизации железоцинкосодержащих пылей электродуговых сталеплавильных печей в многоподовой печи. Смесь пылевидного угля и железосодержащих отходов пересыпается с пода на под, начиная с верхнего и перемещаясь с помощью скребков на каждом уровне от центра к стенке и обратно к центру. В печи необходимая температура процесса создаётся в результате сжигания топлива в горелках и дожигания СО, выделяющегося в процессах восстановления. Цинк и свинец восстанавливаются до металла, испаряются, снова окисляются газом и выносятся с отходящими газами, а затем улавливаются в газоочистке. Степень удаления цинка и свинца 95%. Металлизованный продукт (степень металлизации 90-95%) пригоден для использования в сталеплавильных агрегатах или для выплавки чугуна. Промышленный агрегат, построенный в Люксембурге, способен перерабатывать 25000 т металлургических отходов в год.

Проблема переработки железоцикосодержащих шламов на российских металлургических предприятиях интегрированного типа пока ещё не решена. При выборе рациональной технологии переработки этих материалов целесообразно учитывать местные условия, используя как экономический, так и экологический критерии. С учётом особого внимания мирового сообщества к парниковому эффекту и принимаемым против него мерам в качестве экологического критерия целесообразно использовать эмиссию СО₂ на 1т чугуна, выплавляемого с использованием перерабатываемых отходов. Эмиссию СО₂ при утилизации цинкосодержающих отходов (табл. 2) разными технологиями в данной работе оценили для объёма перерабатываемых отходов 6000 тыс. т в год.

Таблица 2

Состав смеси перерабатываемых отходов

Составляющие	Fe_общ.	FeO	CaO	SiO₂	MgO	Al₂O₃	ZnO	C
Содержание, %	46,5		10,4

Рассмотрим следующие технологические схемы переработки железоцинкосодержащих отходов (в связи с ограниченной производительностью агрегата PRIMUS эта технология в данном анализе не рассматривается):

Вариант 1 – брикетирование отходов + проплавка брикетов в доменной печи (ДП);

Вариант 2 – брикетирование + металлизация брикетов в печи с вращающимся подом + брикетирование металлизованного продукта + проплавка горячебрикетированного железа в доменной печи;

Вариант 3 – брикетирование + металлизация вельц-процессом + брикетирование металлизованного продукта + проплавка горячебрикетированного железа в доменной печи;

Вариант 4 – брикетирование + проплавка брикетов в вагранке OXYCUP.

Степень удаления цинка во всех процессах металлизации принята равной 95%. Степень металлизации железа в печи с вращающимся подом и в вельц-процессе – 85%.

Вариант проплавки брикетов в одной доменной печи возможно реализовать на металлургических предприятиях, имеющих избыточные мощности по производству чугуна, и доменный печи минимального объёма может быть использована только для рециклинга этих отходов. В этом случае инвестиции в схему рециклинга сводятся только к реконструкции доменной печи в связи с её новым назначением.

Для рассмотренных вариантов использованы брикеты диаметром 20-30 мм и пригодные по своим размерам как для проплавки в доменных печах и вагранке OXYCUP, так и для металлизации в печи с вращающимся подом и во вращающихся печах. Составы сырых и металлизованных брикетов на цементной связке (6% в составе шихты) приведены в табл. 3. Выход металлизованных брикетов при степени металлизации 85% составляет 70%.

Таблица 3

Химический состав сырых и металлизованных брикетов

Составляющие

Содержание, %

брикеты

металлизованные брикеты

43,8 (Fe_общ.)

52,7 (Fe_мет.)

FeO

23,5

12,0

CaO

13,3

17,7

SiO₂

6,8

9,6

MgO

2,2

3,1

Al₂O₃

2,7

3,8

ZnO

1,9

0,1

12,2

1,0

Для оценки суммарной эмиссии СО₂ по рассматриваемым технологическим схемам использованы результаты компьютерного моделирования доменной плавки с применением горячебрикетированного железа (варианты 2, 3) и сырых брикетов (вариант 1), а для процесса OXYCUP (вариант 4) использованы опубликованные показатели процесса.

Выбросы СО₂ в процессах металлизации оценены по данным о расходе топлива на процессы вельцевания и металлизации в печах с вращающимся подом.

При моделировании доменной плавки с применением сырых брикетов задавали температурный (теоретическая температура горения), газодинамический (влажность и температура дутья, давление газа на колошнике) и шлаковый (основность шлака) режимы работы, способствующие максимальному удалению цинка с колошниковым газом (табл. 4).

Таблица 4

Показатели работы доменной печи объёмом 1000 м³ по результатам моделирования

Условия и показатели работы доменной печи

Базовый вариант

Шихта

С брикетами

С горячебрикетированным железом

Агломерат, кг/т

Окатыши, кг/т

Брикеты, кг/т

Горячебрикетированное железо, кг/т

Содержание Fe в шихте, %

59,5

54,44

63,3

Расход:

Кислорода, м³/т

51,5

38,6

Кокса, кг/т

Природного газа, м³/т

Температура дутья, °С

Содержание О₂ в дутье, %

Теоретическая температура горения, °С

Давление на колошнике (абс.), кПа

Выход колошникового газа, м³/т

Калорийность колошникового газа, МДж/м³

3,96

3,36

4,4

Выход шлака, кг/т

Основность шлака СаО/SiO₂

0,995

0,9

1,0

Производительность печи, т/сут

2733

Суммарный расход углерода (табл. 5) оценивали с учётом расхода топлива на производство агломерата, обжиг окатышей, металлизацию брикетов и на производство электроэнергии, расходуемой на получение кислорода, потребляемого в процессах выплавки чугуна в расчёте на 1 т чугуна. Содержание углерода в брикетах и горячебрикетированном железе также учитывали. Долю в доменной шихте брикетов и горячебрикетированного железа, полученных из этих брикетов, задавали из расчёта утилизации в год 600 тыс. т шламов или 640 тыс.т брикетов приведённого выше состава. Для металлизации такого количества брикетов требуется две печи с вращающимся подом производительностью по 320 тыс. т в год, а для проплавки этих брикетов в процессе OXYCUP – две вагранки. Для металлизации брикетов вельц-процессом требуется три вращающихся печи диаметром 4 м и длиной 60 м.

Таблица 5

Расход углерода по вариантам, кг/т чугуна

Статьи расхода углерода, кг/т чугуна	Базовый вариант	Брикеты	Горячебрекитированное железо Fastmet	Горячебрекитированное железо Velz	Процесс OXYCUP
Производство агломерата		-			-
Производство окатышей	2,5				-
Металлизация	-	-			-
В брикетах	-		-	-	262,5
Содержится в горячебрикетированном железе	-	-	4,5	4,5
Кокс
Природный газ					-
Кислород в дутьё	11,5	-
Израсходаванно углерода	451,0	428,0	446,5	768,5	564,5

Суммарный расход углерода на 1 т выплавляемого чугуна в процессе OXYCUP, рассчитанный по составу и выходу колошниковой пыли, составляет 564,5 кг/т с учётом расхода топлива на производство кислорода, расход которого в процессе составляет 174 м³/т чугуна.

В расчёте на 1 т чугуна эмиссия СО₂ составляет по вариантам, кг/т:

Базовый вариант (обычная доменная плавка) – 1654;

Вариант 1 (доменная плавка с брикетами) – 1569;

Вариант 2 (металлизация в печи с вращающимся подом) – 1637;

Вариант 3 (металлизация вельц-процессом + домена плавка) – 2817;

Вариант 4 (процесс OXYCUP) – 2070.

Из приведённых выше данных мы видим наиболее оптимальным технологическим процессом является доменная плавка брикетов из железоцинкосодержащих доменных и конвертерных шламов (428 кг С/т) и доменная плавка горячебрикетированного железа, полученного путём металлизации этих брикетов в печи с вращающимся подом(446,5 кг С/т). По эмиссии СО₂ и расходу топлива этим технологиям уступают процесс OXYCUP (564,5 кг С/т) и доменная плавка горячебрикетированного железа, полученного путём металлизации вельц-процессом (768,5 кг С/т). доменный и конвертерные шламы малопригодны для переработки вельц-процессом, так как по содержанию цинка они не удовлетворяют требованиям к цинкосодержащему сырью (Zn не менее 9%) для этого процесса.

Рассмотрим переработку шламов на предприятиях чёрной металлургии при помощи другой технологии. Технологии, в которой шламы утилизируют путём добавления их в шихту агломерата. Но в то же время количество шламов, которое можно добавить в шихту ограничивают. Основная причина – ухудшение получения и разрушаемость гранул в зонах сушки и переувлажнения. В результате падает производительность агломерационных машин и качество агломерата.

На аглофабрике Новолипецкого металлургического комбината спекали агломерат с использованием в шихте конвертерных шламов. На начальной стадии цинковая нагрузка в доменных печах составляла 500-600 г/т чугуна, что вызвало образование во всех доменных печах цинковистых настылей в верхней неохлаждаемой части шихты и на колошниковой защите. Масса отдельных настылей достигала 300-400т. Они обрушались при капитальных ремонтах III разряда. Это приводило к тяжёлым раздувам печей. Поэтому цинковую нагрузку в доменных печах снизили до уровня 80-90 г/т чугуна, чтобы полностью устранить риски возникновения таких настылеобразований. По некоторым данным, например, для нормальной работы доменной печиприход цинка с шихтой может быть и большим, но не должно превышать 200-250 г/т чугуна.

Изучена агломерация с вводом в шихту собственных шламовых отходов, ухудшающих её газопроницаемость. Установлено, что её можно не только сохранить, но и повысить, если одновременно в шихту ввести материал, обладающий бентонитовыми свойствами. Таким материалом может быть отход производства глинозёма из бокситов – так называемый красный шлам. Он значительно дешевле бентонита и содержит в 5-7 раз больше железа. Содержание цинка в красных шламах меньше, чем в шламах чёрной металлургии в 8-10 раз. Красный шлам улучшает окомкование шихты и сохраняет её гранулы в зонах переувлажнения и сушки.

Опытно-промышленные спекания проводили в агломерационной чаше. Испытывались шихты шести действующих агломерационных фабрик. Изучали влияние на шихту красного шлама в количестве 25 кг/т агломерата и собственных шламов 150 кг/т агломерата, причём содержание извести меняли до 80 кг/т агломерата, а концентрата – до 80%.

Во всех без исключения вариантах получены получены положительные результаты. Прочность спёка и производительность агломерационной установки во всех без исключения вариантах увеличилась. А в среднем прирост выхода «годного»агломерата составил 8%. Упрочнение агломерата объясняется сокращением разрушаемости спёка в следствие полиморфизма содержащейся в нём фазы двухкальциевого силиката, способствующего увеличению объёма вещества на 10%. От его скоплений при охлаждении уже затвердевшего агломерата ниже 670°С исходят трещины.

Проводили испытания горячей прочности агломератов и окатышей, полученных из шихты, содержащей 2-3% красного шлама. Установлено, что разрушение их в шахте доменной печи (по фракции 0-0,5 мм) сокращается на 20-40% отн., что заметно уменьшит выброс пыли из доменных печей.

Ввод в указанных количествах красных шламов «Факринта» в шихту аглофабрик, как показали испытания с доменной плавкой на 4 предприятиях, повышает производительность доменных печей на 1,2-2,5% с одновременной экономией дорогостоящего кокса. Прочные агломераты и окатыши нужны и для плавки металлизированного сырья не только в доменных печах, но и в сталеплавильных агрегатах.

Исследования технологии использования цинкосодержащих железных руд в металлургии путём их металлизации и последующей выплавки металлизированного сырья в сталеплавильных агрегатах показали, что содержащийся в металлическом сырье (стальной лом, металлизованные окатыши или агломерат) вредного влияния ни на качество стали, ни на срок службы сталеплавильных агрегатов не оказывает. Это подтверждает тот факт, что в стандартах на поставку стального лома для металлургии содержание цинка (в отличие от других цветных металлов, например меди и никеля) не лимитируется.

Металлизация окускованного цинкосодержащего железорудного сырья (окатыши, агломерат) производится в агрегате, имеющем высокий восстановительный потенциал. Оксид цинка при металлизации восстанавливается до металлического цинка. В производстве агломерата в большей мере развиты окислительно-восстановительные процессы с плавлением шихты. В этих условиях большая часть железа связывается в трудновосстанавливаемые химические соединения с оксидами пустой породы, в том числе и с оксидами цинка.

При высоких температурах металлизации (700-900°С) значительная часть цинка остаётся в металлизованном продукте, порядка 50% от содержащегося в исходной шихте. Остальная часть беспрепятственно выносится из агрегата металлизации с отходящими газами и осаждается вместе с пылью в пылеулавливающих устройствах.

Металлошихта, содержащая металлический цинк, после загрузки попадает в высокотемпературные зоны сталеплавильных устройств (электропечи, конвертеры, мартеновские печи), где цинк быстро восстанавливается и выносится с отходящими газами и осаждается вместе с пылью в пылеулавливающих устройствах.

Накопление цинка в сталеплавильных шламах со временем приводит к повышению его количества до уровня порядка 9%. Такое обогащение шламов по цинку может стать экономически выгодным для извлечения цинка в самостоятельный товарный продукт.

Приведённые результаты, в том числе по упрочнению спёка агломератов и окатышей, могут быть использованы при обеспечении шахтных печей окатышами и обжиге окатышей, получаемых с помощью современных машин высокой производительности от фирмы «Лурги».

Уменьшение выброса цинкосодержащей пыли улучшит экологию промышленных предприятий чёрной металлургии.

Применяя данную технологию при переработке шламов, содержащих цинк, возможно его концентрирование до уровня, выгодного для его извлечения. Применение отхода глинозёмного производства – красного шлама в шихте, содержащей цинк минимизирует вынос последнего в атмосферу за счёт повышения механической и горячей прочности агломератов и окатышей.

Список литературы:

Журнал «Металлург» №11, 2008

Журнал «Металлург» №9, 2011

Горная энциклопедия - http://www.mining-enc.ru/sh/shlam/

Журнал «Экология и промышленность России» №10, 2012

http://emchezgia.ru/ekologiya/14_Ispolzovanie_shlamov.php

⇐ Предыдущая 12