Главная | Обратная связь

Наиболее «чувствительна» к изменению углеводородного состава вязкость нефти.

По содержанию серы нефти классифицируются на три класса: малосернистые (до 0,2% серы), сернистые (0,2÷3,0% серы) и высокосернистые (более 3,0%). Сера в нефти находится в виде сероводорода, меркаптанов и сульфидов до 6%, иногда – в свободном виде. Сера и ее соединения активно взаимодействуют с металлами, также вызывая сильную коррозию. Известно, что в пластовых условиях в нефти всегда растворено некоторое количество газа, имеющего в своем составе, кроме углеводородов, и неуглеводородные газы – азот, углекислый газ и др. Азот, как примесь безвредная и инертная, почти не контролируется анализами. Его содержание в нефтях обычно не превышает 1,7%. Углеводородных соединений азота довольно много – пиридин, хинолин и т. д.

Газ, который извлекается из недр, принято называть попутным.

Газ, выделяющийся в промысловых системах, называю нефтяным газом. Количественно содержание газа в нефти характеризуется так называемым газовым фактором. Иногда в нефти растворяется до 1000 м³ газа на 1м³ нефти. В зависимости от состава газ подразделяют на сухой (легкий) и жирный (тяжелый).

Сухой газ состоит преимущественно из легких углеводородов метана и этана. В жирном газе содержание фракций пропана, бутана и выше достигают таких величин, что из него можно получать сжиженные газы, газовый бензин или конденсаты. Нефть, содержащую газ, принято называть газонасыщеннойнефтью.

Плотностью называется количество покоящейся массы в единице объема. Определение плотности нефти и нефтепродуктов весьма облегчает возможные расчеты, связанные с расчетом их массового количества. Учет количества нефти и нефтепродуктов в объемных единицах вызывает некоторые неудобства, т.к. объем жидкости меняется с изменением температуры. Плотность имеет размерность кг/м³. Поэтому, зная объем и плотность, при приеме, отпуске и учете нефти и нефтепродуктов можно выражать их количество в массовых единицах, т.к. масса не зависит от температуры.

На практике часто имеют дело с относительной плотностью нефти и нефтепродукта, которая определяется отношением их массы при температуре определения к массе чистой воды при +4°С, взятой в том же объема. Плотность воды при +4°С имеет наибольшее значение и равна 1000 кг/м³. Относительную плотность принято определять при +20°С, что обозначается символом ρ_от. Относительная плотность нефтей и нефтепродуктов при +20°С колеблется в пределах от 0,7 до 1,07.

(1.4)

Удельным весом называется вес единицы объема, т.е. сила притяжения к земле единицы объема вещества.

где – r плотность вещества, кг/м; g – ускорение силы тяжести.

Существует также понятие относительного удельного веса, численная величина которого равна численной величине относительной плотности. Плотность и удельный вес нефти и нефтепродуктов зависят от температуры. Для пересчета плотности при одной температуре на плотность при другой может служить следующая формула

(1.5)

где x – поправка на изменение плотности при изменении температуры на 1°С; r₂₀ – плотность нефти или нефтепродукта при t = +20°С.

Значения ρ некоторых простых углеводородов приведены в табл. 1.3. Плотность нефтей и нефтепродуктов для практических измерений считается аддитивной величиной.

(1.6)

Плотность нефтей и нефтепродуктов для практических измерений считается аддитивной величиной, т.е. средняя плотность нескольких нефтепродуктов или нефтей может быть вычислена по правилу смешения

где r_i – плотность i-го нефтепродукта объемом V_i в общем объеме V.

 

2)

1)

Плотность газа можно определить из соотношения молекулярной массы, выраженной в килограмм-молекулах (кмоль), к общему объему одной килограмм-молекулы, который согласно закону Авогадро составляет 22,412 м³:

Из закона Авогадро также следует, что плотности газов относятся между собой, как их молекулярные массы.

Относительная плотность r_ОТН– отношение плотностей газа r_Г к плотности стандартного вещества (например воздуха r_В =1,293кг/м³) при определенных физических условиях.

Значения ρ и ρ_ОТН некоторых простых углеводородов приведены в табл. 1.4. Важность данной характеристики особенно подчеркивается в условиях эксплуатации различного оборудования. Так, например, при утечках в помещениях газы с r_ОТН < 1 распространяются прежде всего в верхней зоне помещения, а газы с r_ОТН > 1 (например сжиженные) попадают в каналы, подвалы и т.п. Плотность смеси газов также подчиняется закону аддитивности.

 

Таблица 1.4 Плотность чистых углеводородов

Углево-дород	Плотность при температуре, °С
-10	-5
СН4	329,1	317,3	303,3	297,0	287,7	278,8	270,2	-	-	-
С2Н5	441,6	431,5	420,9	403,2	395,4	381,5	364,4	-	-	-
С3Н8	545,4	539,0	532,6	526,0	519,2	512,3	505,1	485,5	468,9	451,3
n-С4Н10	611,9	505,5	501,0	595,3	589,9	584,3	578,6	557,3	565,2	542,6
i-С4Н10	592,6	585,8	581,0	575,1	539,1	553,1	553,9	544,8	591,8	518,2
n-С5Н12	554,8	630,0	645,2	670,3	635,4	530,5	625,7	615,3	506,2	595,4
С5Н12	650,9	647,9	642,1	633,8	630,8	625,5	620,4	615,0	512,4	609,4
С6Н14	585,0	580,5	676,1	671,7	657,2	662,7	658,1	650,0	640,9	631,5
С7Н16	706,9	702,7	698,5	694,4	690,2	686,0	681,7	675,8	673,1	670,2
С9Н18	724,0	720,1	716,1	712,2	708,2	704,2	700,2	696,2	690,8	687,1
С9Н20	741,2	737,5	735,8	730,1	723,3	722,6	718,9	714,0	710,1	705,2
С10Н22	719,3	745,6	742,0	738,4	734,7	731,1	727,4	723,2	718,8	715,9

 

Определение давления насыщенных паров – это давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью при данных термодинамических условиях и соотношении объемов фаз. Такая характеристика позволяет судить о склонности нефтей и нефтепродуктов к образованию паровых пробок, например в трубопроводе, потерях при испарении и хранении в резервуарах и т.д., и является основным показателем испаряемости и стабильности товарных нефтепродуктов.

(1.19)

Давление насыщенных паров р_S химически однородных жидкостей и азеотропных (не изменяющих свой состав в процессе испарения) веществ изучено достаточно хорошо. Установлено, что р_S зависит от температуры и может быть определено с помощью простой формулы: где р_ST – давление насыщенных паров при температуре Т; р_STo – давление насыщенных паров при известной температуре Т_о; k – эмпирический коэффициент.

Таблица 1.8 Давление насыщенных паров алканов (р_АБС)

ºС	Давление, МПа
С2Н5	С3Н8	i-С4Н16	С4Н10	i-С5Н10	C5Н10	С6Н14	С7Н16	С8Н18
-10	1,786	0,332	0,105	0,087	-	-	-	-	-
-5	2,040	0,392	0,125	0,082	0,041	-	-	-	-
	2,308	0,448	0,150	0,100	0,033	0,023	0,003	-	-
	2,502	0,332	0,179	0,121	0,051	0,029	-	-	-
	2,922	0,617	0,211	0,143	0,075	0,036	0,010	0,003	0,001
	3,253	0,711	0,247	0,171	0,062	0,046	0,012	0,004	-
	3,672	0,817	0,289	0,197	0,105	0,055	0,016	0,005	0,002
	4,051	0,934	0,334	0,238	0,089	0,066	0,020	0,005	-
	4,504	1,050	0,386	0,274	0,145	0,079	0,024	0,008	0,003
	4,795	1,204	0,443	0,318	0,125	0,084	-	0,010	-
	tкип	1,353	0,508	0,365	-	0,112	0,037	0,012	0,004
	-	1,527	0,579	0,420	0,171	0,131	0,040	0,015	-

Давление р_S паров индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций можно определить, пользуясь различными графиками или например табл. 1.8.

(1.20)

Для смеси жидких углеводородов согласно закону Рауля, давление насыщенных паров зависит от давления насыщенных паров отдельных компонентов и от мольных концентраций.

Парциальное давление р_i любого компонента в жидкой смеси равно произведению давления насыщенного пара р_Si чистого компонента на его мольную концентрацию х_i в чистом виде, т.е. упругость паров жидкости равна сумме давлений компонентов этой смеси, которую они бы имели, если бы каждый занимал при данной температуре весь объем смеси, т.е. сумме парциальных давлений, или согласно закону Дальтона (1802 г.) парциальное давление р_i компонента, входящего в состав паровой фазы, равно произведению мольной концентрации компонента в паровой фазе на общее давление, т.е

(1.21)

р_i = р_Sy_i. (1.22)

Таким образом, из уравнений (1.21÷1.22) имеем

х_iр_Si = р_Sy_i. (1.23)

Уравнение (1.23) известно под названием объединенного закона Дальтона – Рауля, согласно которому можно сделать важный вывод – в состоянии равновесия парциальное давление любого компонента смеси в паровой фазе равно парциальному давлению того же компонента в жидкости.

Из приведенного уравнения следует, что

р_Si/p_S = y_i/x_i = k_i = const

или

р_Si = k_piр_S и y_i = k_pix_i. (1.24)

Коэффициент k_рi, который называют константой равновесия, у отдельных компонентов зависит от температуры и давления и определяется, как правило, из специально составленных графиков. Приведенные уравнения позволяют, например, найти состав газовой фазы по известному составу жидкостей и наоборот.

Константы равновесия (в зарубежной литературе больше известны как константы фазового распределения) дают возможность прогнозировать материальный баланс многокомпонентных двухфазных систем (концентрации компонентов в разных фазах) при условии, если заданы давление и температура и известна также молярная концентрация i-го компонента в однофазном состоянии x_i⁰.

Для любого компонента число молей в двух фазах определяется как сумма N_i^г и N_i^ж, т.е. N_i⁰ = N_i^г + N_i^ж. Отсюда молярная концентрация:

x_i⁰ = у_iг + х_iж, где г и ж – числа, показывающие соответственно, какая доля общего количества молей находится в газообразном и жидком состоянии (г + ж= 1).

На практике при расчете ж используют метод последовательного приближения, легко реализуемого с помощью персонального компьютера. При этом полагают, что å x_i = 1.

Учитывая, что у_i/x_i = 1, можно получить следующее выражение для концентрации i-го компонента в жидкой и газообразной фазах:

а) для жидкой фазы:

б) для газообразной фазы:

В двухкомпонентной системе равновесные составы могут быть определены значительно проще.

С повышением температуры и общего давления давление насыщенных паров отдельных компонентов смеси существенно увеличивается, дополнительно характеризуя отклонение от идеального газа. Таким образом, в уравнения, характеризующие состояние и соотношения паровоздушной среды, Л.Г. Льюисом (1901 г.) была введена величина фугитивность f, значение которой приближается к давлению насыщенных паров при бесконечном уменьшении последней, т.е.

(1.29)

В ряде случаев целесообразно использовать соотношение фугитивности и давления насыщенных паров, называемое коэффициентом активности вещества а_Ф(в зарубежной литературе часто встречается под названием коэффициента летучести):

Коэффициент фугитивности показывает, во сколько раз фугитивность больше давления насыщенных паров и более точно выражает стремление вещества переходить из жидкой фазы в паровую. Для инженерных расчетов обычно используют зависимость а_Ф от приведенных р_ПР и Т_ПР.

 

 

Рис. 1.7. Отклонение расчетных значений коэффициента фазового распределения kрi от экспериментальных значений

Рис. 1.7. Отклонение расчетных значений коэффициента фазового распределения от экспериментальных

При отсутствии равновесия отношение фугитивности жидкости к фФугитивности пара можно определить по уравнению: (выше)

где f_Ж – фугитивность компонента в чистом виде при давлении р и температуре Т;

f_П – фугитивность компонента при давлении насыщенного пара;

р – давление смеси; р_S – давление насыщенных паров компонента.

К понятию фугитивности легко прийти путем анализа уравнений состояния идеального газа при постоянной температуре:

Vdр = RT d(ln р) = RT d(ln f).

Когда величина объема известна как функция давления или определена непосредственным измерением или расчетным путем по уравнениям состояния, изменение фугитивности можно установить путем интегрирования:

 

Т.к. а_Ф = 1 при р = 0, то можно определить абсолютное значение коэффициента

фугитивности:

Таким образом, очевидно, что интегрируемая функция представляет собой отклонения от поведения идеального газа и при р = 0 также стремится к нулю.

Фазовые превращения (переход из жидкого состояния в газообразное) в условиях транспорта и хранения таких многокомпонентных веществ, как нефть и нефтепродукты, вследствие исключительной сложности их состава протекают значительно сложнее, чем химически однородных веществ. В процессе испарения постепенно испаряются более легкие фракции, в результате чего жидкая фаза утяжеляется. Таким образом, в течение процесса изменяются и парциальные давления индивидуальных углеводородов, общее давление насыщенного пара нефтепродуктов всегда выше на 10¸30%, чем следовало бы ожидать из закона аддитивности. Напомним, что аддитивность – свойство ряда химических веществ, состоящее в том, что значение величины, соответствующее целому объекту, равно сумме значений величин, соответствующих его частям. Например, масса вещества равна сумме масс его компонентов.

(1.31)

Давление р_S паров моторных топлив при нормальных условиях t = 0ºC можно определить по известной формуле Г.Ф Большакова:

где t_К – средняя температура кипения, ºС.

В интервале температур от –30 до +100ºС можно использовать формулу П.А. Рыбакова:

р_St = р₃₈ · 10^4,6-1430/T, мм. рт. ст. (1.32)

или следующую зависимость Г.Ф. Большакова:

lg р_S = B – A/T, (1.33)

где р_S – давление насыщенных паров, Па; А и В – коэффициенты

 

Таблица 1.9

Значения коэффициентов для чистых углеводородов

 

Коэффи-циенты	Компонент cмеси
CH4	C2H6	C3H8	iC4H10	C4H10	IC5H12	C5H12	C6H14
Аi	127,14	17,31	4,55	1,57	1,08	0,32	0,24	0,055
Сi	0,324	0,529	0,622	0,757	0,811	0,973	1,027	1,270

 

 

Внутреннее трение, характеризуемое величиной η, немецкий ученый М. Якоб в 1928 году предложил называть динамической вязкостью

 

Пуазейль пришел к следующим выводам:

1) количество жидкости, вытекающее в единицу времени, пропорционально давлению при условии, что длина трубки превышает некоторый минимум, возрастающий с увеличением радиуса;

2) количество жидкости, вытекающее в единицу времени, обратно пропорционально длине трубки и прямо пропорционально четвертой степени радиуса. Формула Пуазейля в современной редакции выглядит следующим образом:

где η – коэффициент внутреннего трения (динамическая вязкость); Р – давление, при котором происходило истечение жидкости; τ – время истечения жидкости в объеме V, L – длина капилляра; r – радиус капилляра.

Единицей динамической вязкости является сила, необходимая для поддержания разности скоростей, равной 1 м/с, между двумя параллельными слоями жидкости площадью 1 м² находящимися друг от друга на расстоянии 1 м, т.е. единицей измерения динамической вязкости в системе СИ является

Н × с/м² или Па × с.

Единица динамической вязкости,выраженная в физической системе измеренияСГС, в честь Пуазейляназывается пуазом, т.е. за единицу динамической вязкости принимают сопротивление, которое оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев площадью 1 см², отстоящих друг от друга на 1 см, под влиянием внешней силы в 1 дн при скорости перемещения в 1 см 1 с. Динамическую вязкость при температуре t обозначают η_t.

 

Приближенное совпадение численного значения динамической вязкости воды при 20°С с 1 сантипуазом (сП) дало повод Бингаму предложить построить систему единиц вязкости, в которой исходной единицей является динамическая вязкость воды при 20°С, принимаемая по Бингаму за 1 сП (точнее η₂₀ воды равна 1,0087 сП). Таким образом, для большинства практических измерений с достаточной точностью можно считать, что η₂₀ воды соответствует 1 сП.

Удельная вязкость, показывает, во сколько раз динамическая вязкость данной жидкости больше или меньше динамической вязкости воды при какой-то условно выбранной температуре. Таким образом, удельная вязкость представляет собой отвлеченное число.

(1.

Величина, обратная динамической вязкости, носит названиетекучести и обозначается знаком Т.

 

При технических расчетах, а также при контроле качества нефтей и нефтепродуктов широкое распространение получил коэффициент кинематической вязкости, который представляет собой отношение коэффициента динамической вязкости h к плотности жидкости при той же температуре

В физической системе единиц широкое применение имеет единица кинематической вязкости в см²/с (стокс – Ст.) и мм²/с (сантистокс – сСт). Таким образом, 1 ст представляет собой вязкость жидкости, плотность которой равна 1г/1мл и сила сопротивления которой взаимному перемещению двух слоев жидкости площадью 1 см², находящихся на расстоянии 1 см один от другого и перемещающихся один относительно другого со скоростью 1 см/с, равна 1 дн.

Вязкость нефтей и нефтепродуктов зависит от температуры, увеличиваясь с ее понижением. Наибольшее применение для практических расчетов подучила формула Рейнольдса-Филонова

(1.43)

(1.42)

 

 

где u – коэффициент крутизны вискограммы, 1/К; n^*, n – кинематическая вязкость при известной температуре Т_ж и при температуре Т; e – основание натурального логарифма.

Для нахождения коэффициента крутизны вискограммы для данного продукта достаточно знать значения вязкостей при двух температурах Т₁ и Т₂..

Динамическая и кинематическая вязкости – это вполне определенные физические характеристики, которые, как и все другие величины, выражены в абсолютных единицах и могут быть подставлены в те или другие расчетные формулы. В случаях, когда вязкость применяется не как расчетная величина, а как практическая характеристика нефтепродукта, ее принято выражать не в абсолютных, а в относительных, или условных, единицах.

Вязкость нефти изменяется в широких пределах и зависит от ее состава, количества растворенного газа, примесей в некоторой степени, от давления, температуры, увеличиваясь с ее понижением.

Таким образом, изменение фракционного и компонентного состава нефтепродуктов приводит к изменению физико-химических свойств и в ряде случаев может иметь определяющее значение, например, при растечении по водной поверхности, при образовании водонефтяных эмульсий.

Вязкость нефтей и нефтепродуктов не является аддитивным свойством, поэтому ее нельзя вычислить как среднее арифметическое